第三节 分子的对称性与点群

对于1个具体的分子而言，其各个对称操作构成1个群，由于这些操 作至少保持分子的一点不动，该群则称为点群。
点群不存在平移操作，并且所有的对称元素都集中在一个共同的点 上。
2.常见分子的点群
我们知道，分子可以是千千万万，但它们所属的点群却是很有限的 几种类型。常见的分子点群主要有：
分子点群 的类型
Cn、Cnv、Cnh Dn、Dnh、Dnd Td 四面体群 Oh 立方体群
对称（symmetry）在自然界是一种常见的现象。 例如：
显微镜下的雪花
放大的食盐晶体
2.什么是对称操作
所谓对称操作是指能使图形复原的操作。分子的几何构型可用对称图 形来表示。
例如，在没有标记的一个圆中，对于围绕
Revolve
其中心并垂直于圆面的轴 O旋转任意角度，其
O
O
图形均不变，此操作是对称的。
②主轴
在具体的分子中，往往同时会出现多个对称轴。我们常把轴次最高 的称之为“主轴”。
例如： CO2分子（直线型）
OCO
C∞ （主轴）
OCO
此外，在垂直 C∞ 轴方向上，通过分
C2
子中心点还有 ∞ 个 C2 轴。
若分子中，同时出现多个轴次最高的对称轴。“主轴”可在轴次最
高的对称轴中任意选择一个。
如，乙烯分子有三个相互垂直，并通过 分子中心点的C2轴。
垂直于圆面的轴 O 旋转。为了讨论方便，我们将其编号：
1
4
O2
3
Revolve π/2
4
1
Revolve
O
π/4
3
2
图形改变
4
4
3
Revolve 3
π/4
O 1 Revolve 2 π/2
O4
2
图形不变
1 Revolve
O 2 π/2 1
1
图形不变
2
Revolve
O3
π/2
3
图形复原
4
图形不变
上例中对体系进行的空间旋转对称操作，当绕通过中心且垂直于圆 面的轴 O旋转某角度后（上例为π/2），其图形不变，这种操作称之为 空间旋转。
图形复原
又如：苯分子（正六边形）
1
4
CH
CH
6 CH
CH 2
i
3 CH
CH 5
中心反演
图形不变
5 CH
CH 3
2 CH
CH 6
CH
CH
4
1
⑷像转轴 — Sn
所谓“像转”对称操作，实际上是旋转与镜面反映的复合操作。像
转轴可表示为对称轴与对称面的组合。即：
Sn = Cn +σh =σh + Cn
例如：甲烷分子中的四次像转轴 S4 = Ch +σh
Cl
H
C2h 群
偶数， S2nn 变为i
CC
群元素：{ E，C12，σh，i}
H
Cl
1,2—氯乙烯
群 阶：4
⑷ Dn 群
在 Cn 群的基础上，增加了1个垂直主轴的二重轴 C2 。由于 Cn 主轴
与其垂直的 C2 轴组合，必然导致产生 (n - 1)垂直主轴的二重轴 C2 。
群元素：{ E，C1n，C2n，… Cnn-1；C2⑴，C2⑵，… C2(n)} 群 阶： 2n
再如，若把苯分子的碳骨架平面视为正六边形，将图形绕通过中心 且垂直于平面的轴旋转，则有：
1
6
5
6
2 Revolve 5
1 Revolve 4
6
5
3
60º
4
2
60º 3
1
4
3
2
图形不变
图形不变
空间旋转对称操作是分子对称性讨论中的重要操作之 一。任何一种分子至少可找出一种空间旋转操作。
Revolve
2π
第三节 分子的对称性与点群
Symmetry-character of molecule and point group
一、对称元素与对称操作 二、常见分子的点群
一、对称操作与对称元素
Symmetry operation and symmetry chemical element
1.什么是对称性
所谓对称性是指，若某一现象（或体系）在某一变换下不改变，则 该现象（或体系）具有与该变换所对应的对称性。
5
6
2 C61 5
1 C61 4
6 C61
5
3 60º 4
2 60º 3
1 60º
4
3
2
图形不变
图形不变
在 Cn 轴中（除了恒 等元素 E 外）均包含 着 Cn1、Cn2 … Cnn-1等 对称元素。
1
6
2
5
3
4
图形复原
180º C63
C62
120º
4
3
5
2
6
1
图形不变
C61 60º
3
2
4
1
5
6
图形不变
该对称面包含1个 C2 轴。因此，分子中 有3个对称面（σd）。
θ1 =θ2 = 60º
⑶对称中心 — i
对称中心是指，几何图形对“点”的反演操作(中心反演)后，图形 不变的对称元素，常记为 i 。
例如： CO2 分子（直线型）
1
2
i
2
1i
1
2
OC
O 中心反演 O C
O 中心反演 O C
O
图形不变
群元素：{ E，C1n，C2n，…Cnn-1；C2⑴，C2⑵，… C2(n)；σh； S1n，S2n，… Snn-1；σV⑴，σV⑵，…σV(n)}
群 阶：4n
例如，乙烯、苯：
H C
H C
当 n = 6 时， Cn +σh = Sn就是 对称中心i。
空间格子
空间平移对称操作是在由无穷个单元构成的体系中有效，对具体分
子的对称性研究无效。
⑸标度变换
所谓“标度变换”，通俗地讲，就是把一个体系“放大”或“缩 小”，其标度不变。
例如：
鹦鹉螺壳
Enlarge Contract
可见，对于分子对称性的研究而言，“标度变换”仅只是把分子 骨架图形“放大”或“缩小”，无意义。
104.5°
H
H
107°
H
H NH3
H2O
H
C2v 群
群元素：{ E，C12，σV⑴，σV⑵} 群 阶：4
C3v 群 群元素：{ E，C13，C23，σV⑴， σV⑵，σV⑶}
群 阶：6
⑶ Cnh 群
在 Cn 群的基础上，增加了 1 个垂直主轴的对称面σh 。由于垂直主
轴对称面σh 的存在，必然导致产生 ( n - 1 ) 个像转操作。
环丙烷
苯
二、常见分子的点群
The point group of familiar member
1.群与点群
在研究分子、晶体等物质结构时，我们往往会感觉到，某些分子或 晶体的对称性较高，而某些分子或晶体的对称性较差。
如何表达、衡量体系（如分子、晶体等）的对称性？数学上用对称 群、对称元素来描述。
“群”是一种代数结构，简单地说是，满足某些相互联系规律的一 些元素的集合，常用符号 G｛A,B,C,…}表示。
4.对称元素
各种对称操作的实现，必须借助于一定的几何实体（如：点、线、 面），这些几何实体称为对称元素。
在分子中，常见的对称元素有旋转轴、反映面、对称中心和像转轴 （对称轴与反映面的组合）等。
⑴对称轴 — Cn
旋转轴（symmetry axis of rotation）简称转轴，或对称轴。是 指体系的几何图形绕“轴”旋转一定角度后，图形不变的对称元素，常 记为 Cn。(式中，n 称为“轴次”)
在 Cn 群的基础上，增加了 n 个包含主轴的对称面σV。即：分子中 有 1 个 n 重旋转轴，有 n 个σV。 Cnv 群共有 2n 个对称元素。
群元素： { E，C1n，C2n，C3n，…Cnn-1；σV⑴，σV⑵，…σV(n)}
群 阶： 2n
例如：H2O(V形)、NH3（三角锥）
O
N
σV与Cn作用，必 然产生n个σV
例如，乙烯分子：
H
H
CC
H
H
镜像反映操作
H
H
CC
H
H
镜像反映操作
H
H
CC
H
H
镜像反映操作
⑶中心反演
当一个体系对空间某点进行反演操作时，若其图形不变，该操作称 为中心反演对称操作。
例如：
2ห้องสมุดไป่ตู้
3
4
1
2
3
中心反演
中心反演
1
4
3
2
1
4
图形不变
图形复原
中心反演对称操作也是分子对称性讨论中的重要操作之一。在常见
例如，前面列举的苯、乙烯：
Revolve
60º
C6
H
H
C=C
H
H
H
H
Revolve
C=C
180º H
H
C2
①轴次— n
当一个几何图形围绕某轴转动 2π/n 后，该几何图形不变；当其对
围绕某轴转动 m 次 2π/n 后，几何图形完全复原。该对称轴称为 n 重
旋转轴，记为 Cn ，n 称为轴次；连续完成 m 次转动常用 Cnm 表示。
C4
2
1
1
C41操作
图形不变
3
2 反映操作 4
3
旋转90°
4
4
3 σh
1
2
S4
1
图形复原 3
旋转270° C43操作
2
3
反映操作
4
σh
2
4
1
问题思考与练习
4-7 试分析立方体的对称元素。
4-8 若把环丙烷分子中的[CH2]及苯环中的[CH]分别看成是“球体”，分 别分析环丙烷分子及苯分子的对称元素。
群元素：{ E，C1n，C2n，C3n … Cnn-1；σh；S1n，S2n，… Snn-1}
群 阶： n + 1 +( n - 1) = 2n 例如：HOCl、反式1,2—氯乙烯
σh·Cn = Sn
O
C1h 群分子实际上只有1个
H
C1h 群（Cs群）
Cl
HOCl
反映面σ。常称为 Cs 群。 当对称轴轴次 n 为
子（直线型）：
σV
OCO
C∞ （主轴）
在点群中，σV与 Cn作用，必然产生n
在包含主轴的方向上，有∞个对称面（σV）。 个σV
②对称面σh
horizontal
对称面σh 是指垂直主轴的平面反映面。
例如，CO2 分子（直线型）：
σh
OCO
C∞ （主轴）
CO2分子中除σh 外，在包含主轴的方向上，并通过分子的中心点还 有∞个对称面（σV）。
分子中，有许多分子存在着中心反演对称操作。
例如，乙烯分子：
2H
H3
4H
H1
中心反演
CC
CC
1H
a
b
H4
3H
b
a
H2
图形不变
⑷空间平移
当对一个体系沿空间某方向平移一个单位后，其形状不变，该操作 称为空间平移对称性（Symmetry of space translation）操作。
例如：
直线点阵
平面格子
如果在圆环上加一个小球，其对称操作就受到限制，只能是转动 2π
的整数倍图形才能复原。
Revolve
O
π
Revolve
O
π
此类对称操作我们称 O 为，旋转对称操作
3.常见的对称操作
对一个体系进行空间对称操作，通常可以有旋转、镜象反映、中心 反演、平移、标度变换等多种形式。
⑴空间旋转
例如，在圆内加一对相互垂直直线的体系。使图形围绕通过中心且
a/2
H
C
OO
c
通过上底面棱边 的中心点a/2及O-O 键 的中心点。
H
Cl
H
H
c/2
C
Cl
Cl
F
b
H
Br
H
CHFClBr
C1 群 群元素：E （恒等元素）
群 阶：1
a
H2O2 C2 群 群元素：G{E，C2}
群 阶：2
交错式CCl3CH3 C3 群 群元素：G｛E，C3｝ 群阶：3
⑵ Cnv 群
例如：交错式C2H6 H
C-C键轴中心线
H
H
C C3
D3 群 群元素：{E，C13，C23， C2⑴，C2⑵，C2⑶}
H
H
H
C2
两个氢原子连线的中点
与C-C键中心点的连线。
⑸ Dnh 群
在Cn群的基础上，有 n 个垂直主轴的二重轴C2，还有1个垂直主轴的 对称面 σh 。由于垂直主轴对称面σh 的存在，必然导致产生( n - 1) 个像转操作。
图形不变（复原）
……
Revolve 240º
1
6
2
5
3
4
图形复原
⑵镜像反映
当一个体系对空间平面进行反映操作时，若其图形不变，该操作称为 镜像反映对称操作。
例如：
2
3
3
2
2
3
镜像反映
镜像反映
1
4
4
1
1
4
图形不变
图形复原
镜像反映对称操作同样是分子对称性讨论中的重要操作之一。大多数
常见分子都可找出一种或多种镜像反映操作。
低阶群 高阶群
群中所含对称元 素的个数称为群阶
I 二十面体群
⑴ Cn 群
若分子中只有1个 n 重旋转轴，它就属于 Cn 群。 Cn 群共有 n 个对 称元素（旋转操作）。
群元素：{ E，C1n，C2n，C3n，… Cnn-1 }
群阶： n
例如：CHFClBr、H2O2、CCl3CH3 …
C2
Cl
b/2
n
=
2π x
x — 图形每次操作转动的角度（弧度）
n
=
360º θ
θ — 图形每次操作转动的角度
例如：
旋转6次60º，图形复原
旋转2次180º，图形复原
Revolve
60º
C6
n = 360º/60º =6
H
H
H
H
C=C
Revolve
C=C
H
H πH
H
C2
n = 2π/π
=2
又如：
C63
C62
1
6
H H
C
C2
=
C
H H
C2
C2
⑵反映面 —σ
反映面又称为对称面（plane of symmetry）或称为镜面（mirror
plane）。是指几何图形经“平面”反映后，图形不变的对称元素，常
记为σ。
在分子对称性的研究中，我们常将对称面分为σV、σh 、σd 三种
情况。
①对称面σV
vertical
对称面σV 是指包含主轴（共平面）的平面反映面。例如，CO2 分
又如，苯、萘分子：
苯
萘
σh
σh
σh
或：
③对称面σd
对称面σd 是指包含主轴且平分一对垂直主轴的二重轴的平面反映 面（σd 是一种特定对称条件下的σv）。
例如：若将环丙烷分子中的亚甲基视为球体，则环丙烷分子(正三
角形)有3个σd。
C2
CH2
C’2
θ1
C3
CH2 θ2
CH2
σd
C’’2
在包含主轴（C3 ），垂直分子平面方向 上有对称面σV 。