实验五差示扫描量热法测聚丙烯的结晶度

实验五差示扫描量热法（DSC）测聚丙烯的结晶度

一、目的

1．了解差示扫描量热法（DSC）的基本原理。

2．掌握用DSC测定聚合物的结晶度等。

二、原理

1．热分析简介

热分析是一种很重要的分析方法。热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。这些物理性质包括质量、温度、尺寸和声、光、热、力、电、磁等。由此可见，热分析方法的种类是多种多样的，在表5-1中列出几种常用的热分析方法的名称及定义。

热分析主要用于研究物理变化（晶型转变、熔融、升华和吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。热分析不仅提供热力学参数，而且还可给出有一定参考价值的动力学数据。因此，热分析在材料的研究和选择、在热力学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段。

2. 差示扫描量热法（DSC）的基本工作原理

当物质的物理性质发生变化（例如结晶、熔融或晶型转变等），或者起化学变化时，往往伴随着热力学性质如热焓、比热、导热系数的变化。差示扫描量热法（DSC）就是通过测定其热力学性质的变化来表征物理或化学变化过程的。

目前，常用的差示扫描量热仪分为两类。一类是功率补偿型DSC仪，如Perkin-Elmer公司生产的各种型号的DSC仪；另一类是热流型DSC仪，如Du Pont 910 DSC和Mettler DSC 20或30。两类DSC仪的工作原理以及仪器构造差别较大，下面分别给予介绍。

2.1 功率补偿型DSC仪（现使用较少）

以Perkin-Elmer DSC为例。图5-1为功率补偿型DSC仪的热分析装置原理图。试样和参比物分别放置在两个相互独立的加热器里。这两个加热器具有相同的热容和热导参数，并按相同的温度程序扫描。参比物需在选定的扫描温度范围内不具有任何热效应。因此，记录下来的任何热效应就是由试样变化引起的。

功率补偿型DSC仪的工作原理建立在“零位平衡”原理之上。为了方便起见，可以把DSC仪的热分析系统分为两个控制回路，如图5-2所示。其中一个回路作为平均温度控制，以保证按预定的程序升高（或降低）样品和参比物的温度T

P

，第二个回路的作用是保证当样品和参比物之间一旦出现温度差（由于样品的放热反应或吸热反应）时，能够调节功率输入以消除其温度差。这就是零位平衡原理。通过连续不断地和自动地调节加热器的功率，总是可以使样品池的温度和参比池的温度保持相同。这时，有一个与输入到样品的热流和输入到参比物的热流之间的差值成正比的信号dH/dt被馈送到记录仪中。同时，记录仪还记录样品和参比物的平均温度。最终就得到热流率dH/dt为纵坐标、温度T或时间t为横坐标的DSC热谱图。

2.2 热流型DSC仪

热流型DSC仪的热分析系统和功率补偿型DSC的差异较大，如图5-3所示。样品和参比物同时放在同一康铜片上，并由一个热源加热。康铜片的作用为给试样和参比物传热及作为测温热电偶的一极。铬镍合金线与康铜片组成的热电偶记录试样和参比物的温差，而铬镍合金线和铬镍合金线组成的热电偶测定试样的温

度。可见，热流型DSC的热分析系统实际上测定的量是试样温度T

s

与参比物温

度T

r 的温差（ΔT= T

s

- T

r

）。显然，热流型DSC仪不能直接测定试样的热焓变化

量。若要测定试样的热焓，需要利用标准物质进行标定，求出ΔT与热焓之间的换算关系，才能求出热焓值。新型的热流型DSC仪都带有计算机分析系统，使换算过程简便易行，计算精度和分辨率都有提高。在我们的实验中使用的是热流型DSC仪。

3. DSC在聚合物研究中的应用

DSC法可以用来测定聚合物的结晶速度、结晶度以及结晶熔点和熔融热等，它还被用于研究各种因素对玻璃化转变与结晶-熔融转变的影响；研究高聚物的热氧化、热降解和热交联；研究多相体系的相容性等。

4. DSC测定聚合物的结晶度

结晶度是说明聚合物中结晶与非晶（无定形）在重量分率0或体积分率上大小的直观数值，高聚物的许多重要性质都和其结晶度密切相关，所以结晶度成为高聚物的特征参数之一。结晶度的数值大小和样品分子量、结晶温度、结晶时间、退火时间有关。测定结晶度的方法较多，常用的有DSC法、X射线衍射法和密度梯度法等。

由于结晶度和熔融热焓值成正比，因此可以利用DSC法测定聚合物的百分结晶度。先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓ΔH，假设ΔH

f

是不是100%的结晶样品的扩散热，那末结晶度可按公式（1）求得：

X c (%)=ΔH/ΔH

f

×100% (1)

式中，ΔH、ΔH

f 在相同条件下求得。这里聚丙烯的ΔH

f

取190J/g。

三、仪器和样品

瑞士Mettler-Toledo公司生产的DSC 1差示扫描量热仪；

聚丙烯薄膜。

四、实验步骤

1.开机，将仪器预热2小时。

2.样品准备：样品准备的目的是减少到DSC传感器的热阻，避免在样品内产生温度梯度和由此而引起的DSC信号“模糊”。将聚丙烯薄膜剪成铝坩埚（导热好、不与样品反应）大小的片(约5mg)。（样品热效应大的取样少，热效应小的取样多）

3.称重：用分析天平先称量标准铝坩埚的重量，将铝坩埚的重量作为皮重去除，天平上的数字显示变为零。再加入聚丙烯样品到坩埚中，这时天平上显示的就是聚丙烯样品的重量。

4.封铝坩埚。用镊子将装有样品的铝坩埚放到封口机的样品支架上，盖好盖子，转动旋把一周，铝坩埚的盖子和盘就冷焊密封起来了。（在盖子上扎一个孔，使通气，坩埚内外气压相同，避免升温过程中坩埚内气压增大使盖子脱落。并将坩埚盖压扁，与样品充分接触，使得传热面积增大。）

5.将封好的铝坩埚置于样品盘上的适当位置。

6.打开热分析STARe软件的方法窗口，编辑实验方法，输入各种参数。

7.开始测试（仪器自动完成）。

8.用STARe软件的分析功能处理实验结果。

五、结果分析

样品质量：5.1mg

结晶度：36.79%

ΔH：106.68J/g

峰值温度：123.43℃

分析：图中两个梯度说明样品不纯，聚丙烯薄膜中含有高密度和低密度的聚丙烯。

六、思考题

1.差示扫描量热法(DSC)的基本原理是什么？

答：当物质的物理性质发生变化（例如结晶、熔融或晶型转变等），或者起化学变化时，往往伴随着热力学性质如热焓、比热、导热系数的变化。差示扫描量热法（DSC）就是通过测定其热力学性质的变化来表征物理或化学变化过程的。2.DSC在聚合物的研究中有那些用途？