金属电化学腐蚀热力学
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E
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金属电化学腐蚀倾向的判断：
_ _ _
金属自发进行腐蚀 平衡状态 金属不会自发腐蚀
注意：浓度变化对电极电位的影响小； 极化对电极电位的影响大，不可忽视； 金属所处的状态对判断的影响。
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2.2 腐蚀电池
电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面 上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀 电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。
Cu+ 2H+ →Cu 2++H2
ΔG0 = 64.89kJ
Ag+3/2H2O (液)+3/4O2(气)→Ag(OH)3(固) ΔG0 = +66kJ
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电化学腐蚀倾向的判断
GT ,P nFE
在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动 势等于正极的电位减去负极的电位；亦即等于阴极(发生还 原反应)的电位减去阳极(发生氧化反应)的电位：
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Cu Zn2+
锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀
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浓差腐蚀电池
浓差电池
稀CuSO4
浓CuSO4
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微观腐蚀电池
金属表面化学成分的不均匀性 金属组织不均匀性 金属物理状态的不均匀第性13页/共39页金属表面膜不完整
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M.(Metal)：金属相
Sol.(Solution)：溶液相
S.(Solid)：固体化合物
M. Sol. M.
G.(Gas)：气体
2H2O O2(Pt) 4H 4e L.(Liquid)：液体
L.
G. M. Sol. M.
M. Sowenku.baidu.com. S. M.
Ag Ag e
A
g
Sol. M.
Cl
G. M.
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不 同的条件，有不同的热力学判据。
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
(G)T ,P 0 自发过程
(G)T ,P 0 (G)T ,P 0
AgCl
Sol. Sol. M.
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第20页/共39页
Standard Hydrogen Electrode
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E E 0 RT ln a还原态 nF a氧化态
2.4 电位-pH图
电位-pH平衡图：是以电位(相对氢标)为纵坐标， 以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元 的电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图。
电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种 电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的 问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等20门学科 领域接受并采用电位- pH图来指导工作。
D ne [D ne]
阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常 称为去极化剂(Depolarizer)。
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Cu Zn2+
锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀
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3. 电子的传输过程 需要电子导体将阳极累积的电子传输到阴极，
这类导体包括金属、石墨、过渡元素的碳化物、 氮化物、氧化物和硫化物。 4. 离子的传输过程
G = iI 可判断： Zn在酸中可能腐蚀
Ni在酸中可能腐蚀
Zn 腐蚀倾向性 > Ni腐 蚀倾向性
Au在酸中不会腐蚀。
Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0
G = 103600 Cal
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腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏 而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南）
腐蚀电池的特点： 1. 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗
散掉而不能利用的； 2. 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程
的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止)
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电位-pH图原理
由Nernst方程
2H++2e→H2↑
E E 0 RT ln a还原态 nF a氧化态
0
RT nF
ln
pH2 / po [H ]
由此可以看出电极电位与溶液的浓度和酸度存在一定
这类导体包括水溶液、离解的熔融盐和碱。
阳极过程和阴极过程在不同区域同时进行是电 化学腐蚀的标志性特征。
腐蚀电池工作时包括的上述四个基本过程中的 任何一个被阻断，腐蚀都不能进行。这也是腐蚀 防护的基本思路之一。
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腐蚀电池的分类
宏观腐蚀电池
异种电极电池 温差电池 浓差电池
微观腐蚀电池
化学成分不均匀 组织结构不均匀 物理状态不均匀 表面膜不均匀
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电化学腐蚀的历程
电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解 质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。
1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子 留在金属上：
[M n ne] M n ne
2. 阴极过程： 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电 子的物质所吸收，发生阴极还原反应：
平衡状态 非自发过程
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腐蚀倾向的热力学判据
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生 的倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = -596kJ
Cu+ H2O (液)+1/2O2(气) →Cu (OH)2(固) ΔG0 = -120kJ
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例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal 例2： Ni在酸性溶液中
Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 －11530 0 G = －11530 Cal 例3：Au在酸性溶液中：
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金属电化学腐蚀倾向的判断：
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金属自发进行腐蚀 平衡状态 金属不会自发腐蚀
注意：浓度变化对电极电位的影响小； 极化对电极电位的影响大，不可忽视； 金属所处的状态对判断的影响。
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2.2 腐蚀电池
电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面 上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀 电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。
Cu+ 2H+ →Cu 2++H2
ΔG0 = 64.89kJ
Ag+3/2H2O (液)+3/4O2(气)→Ag(OH)3(固) ΔG0 = +66kJ
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电化学腐蚀倾向的判断
GT ,P nFE
在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动 势等于正极的电位减去负极的电位；亦即等于阴极(发生还 原反应)的电位减去阳极(发生氧化反应)的电位：
第10页/共39页
Cu Zn2+
锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀
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浓差腐蚀电池
浓差电池
稀CuSO4
浓CuSO4
第12页/共39页
微观腐蚀电池
金属表面化学成分的不均匀性 金属组织不均匀性 金属物理状态的不均匀第性13页/共39页金属表面膜不完整
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M.(Metal)：金属相
Sol.(Solution)：溶液相
S.(Solid)：固体化合物
M. Sol. M.
G.(Gas)：气体
2H2O O2(Pt) 4H 4e L.(Liquid)：液体
L.
G. M. Sol. M.
M. Sowenku.baidu.com. S. M.
Ag Ag e
A
g
Sol. M.
Cl
G. M.
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不 同的条件，有不同的热力学判据。
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
(G)T ,P 0 自发过程
(G)T ,P 0 (G)T ,P 0
AgCl
Sol. Sol. M.
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第17页/共39页
第18页/共39页
第19页/共39页
第20页/共39页
Standard Hydrogen Electrode
第21页/共39页
第22页/共39页
E E 0 RT ln a还原态 nF a氧化态
2.4 电位-pH图
电位-pH平衡图：是以电位(相对氢标)为纵坐标， 以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元 的电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图。
电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种 电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的 问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等20门学科 领域接受并采用电位- pH图来指导工作。
D ne [D ne]
阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常 称为去极化剂(Depolarizer)。
第7页/共39页
Cu Zn2+
锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀
第8页/共39页
3. 电子的传输过程 需要电子导体将阳极累积的电子传输到阴极，
这类导体包括金属、石墨、过渡元素的碳化物、 氮化物、氧化物和硫化物。 4. 离子的传输过程
G = iI 可判断： Zn在酸中可能腐蚀
Ni在酸中可能腐蚀
Zn 腐蚀倾向性 > Ni腐 蚀倾向性
Au在酸中不会腐蚀。
Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0
G = 103600 Cal
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第30页/共39页
第31页/共39页
腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏 而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南）
腐蚀电池的特点： 1. 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗
散掉而不能利用的； 2. 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程
的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止)
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电位-pH图原理
由Nernst方程
2H++2e→H2↑
E E 0 RT ln a还原态 nF a氧化态
0
RT nF
ln
pH2 / po [H ]
由此可以看出电极电位与溶液的浓度和酸度存在一定
这类导体包括水溶液、离解的熔融盐和碱。
阳极过程和阴极过程在不同区域同时进行是电 化学腐蚀的标志性特征。
腐蚀电池工作时包括的上述四个基本过程中的 任何一个被阻断，腐蚀都不能进行。这也是腐蚀 防护的基本思路之一。
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腐蚀电池的分类
宏观腐蚀电池
异种电极电池 温差电池 浓差电池
微观腐蚀电池
化学成分不均匀 组织结构不均匀 物理状态不均匀 表面膜不均匀
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电化学腐蚀的历程
电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解 质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。
1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子 留在金属上：
[M n ne] M n ne
2. 阴极过程： 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电 子的物质所吸收，发生阴极还原反应：
平衡状态 非自发过程
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腐蚀倾向的热力学判据
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生 的倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = -596kJ
Cu+ H2O (液)+1/2O2(气) →Cu (OH)2(固) ΔG0 = -120kJ
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例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal 例2： Ni在酸性溶液中
Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 －11530 0 G = －11530 Cal 例3：Au在酸性溶液中：