金属电化学腐蚀热力学
第二章 金属腐蚀电化学理论基础
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
电化学腐蚀的原理PPT课件
当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水 化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积 到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动 态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双 电层，见1-2（b）。
割的部分。
(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶 液，并把等量电子留在金属上；
(2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移 到阴极；
(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流 过来的电子后本身被还原。
由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至 少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳 极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应 。
E(R/O)E0R nF TLn[[O R]]ba
特殊 E (R 条 /O ) E 件 0 0 .0： 5 L g [O 9 ]a n
注意事项
1、a 、b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对 于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算
2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体， 则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液 中的物质用相对浓度表示
0.7618v,带入能斯特方程得
(Zn2/Zn)(Zn2/Zn)0.05n917Vlg{{cc((氧 还化 原态 态))}}ba
0.7615V
0.05917V 2
lg
c(Zn) c
0.7615V 0.05917V lg 0.001 2
0.81V
例1.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K, p(H2)=100.0kPa) pH=-lg[H+]
正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
电化学腐蚀热力学
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
腐蚀 第2章 腐蚀热力学
Fe Fe2++2e
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。 对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据： 自发过程
+
i — i 组分内电位 i — i 组分外电位 I — i 组分表面电位
i＝ i + i 电功 i
相
当两相电化学位相等，电化学平衡建立：
Me Men+ + ne 对应电位差为平衡电极电位
Fe Fe 2+ + 2e Fe 2+ + 2e Fe
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学 位相，直到两相化学位相等。 iI = 0 在电场作用下，两相电化学位不同 相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化 学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。 iI = 0 电化学位与化学位关系： i= I + nFI ＝ 化学功 + 电功
腐蚀热力学 （反应方向） 电极电位 （产生原因，双电层模型，腐蚀电池）
应用 （电动序，电偶序，电位-pH图）
2.1 电极体系和电极电位
2.1.1 双电层
腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各 相间电位差之和。双电层普遍存在－相间电位差本质原因
金属腐蚀的热力学和动力学
•
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2
μ (kJ/mol) 0 0 -147.40 0
（△G） T,P = - 147.40 kJ ＜0 (反应自发进行)
•
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2
μ (kJ/mol) 0 0 -89.94 0
（△G）T,P = - 89.94 kJ ＜ 0 (反应自发进行) Zn 比Fe反应剧烈
•
Cu + 1/2 O2 + 2H+ → Cu2+ + H2O
μ (kJ/mol) 0 -1.94 0 65.06 -237.19
（△G） T,P = -170.19 kJ ＜ 0 (反应可自发进行) 这就解释了为什么同种金属在不同的腐蚀介质中表现出不同的腐蚀行为。
注意事项
• （ΔG）T,P值的大小只表示金属腐蚀倾向的大小，并不表示腐蚀速度的大小。 也就是说，具有较高负值的（ΔG）T, P也并不一定表示具有较高的腐蚀速度。 因为反应速度问题属于动力学范畴，它还取决于各种因素对反应过程的影响。
μ (kJ/mol):
0 -3.86 -237.19Fra bibliotek- 483.54 ΔG<0
• 3. 与空气接触的碱溶液，pH=14 ，pO2＝0.21atm
Fe＋1/2O2＋ OH－ → HFeO2 μ (kJ/mol): 0 -3.86 -158.28 -397.18 ΔG<0
• 例如，在25℃，105 Pa下，把Zn、Fe金属片分别浸入无氧的盐酸水溶液中，其腐蚀反应的自由能 变化为
这就提示我们：可以不计算△G ，根据电位数值大小，也可以判断腐蚀 反应的倾向。
金属腐蚀电化学热力学
金属腐蚀电化学热力学1 介绍金属腐蚀是制约金属材料使用寿命的一个主要因素。
它会导致金属物质的质量和性能损失、破坏金属结构的完整性和功能等问题。
解决金属腐蚀问题，对于约束生产和军事用途等领域的安全和可靠性具有重要意义。
电化学热力学是研究金属腐蚀和防护的基础理论，它提供了热力学和动力学方面的基本概念和方法。
2 金属腐蚀金属腐蚀是一种从金属材料表面开始发生的化学反应。
根据腐蚀介质的种类不同，可以分为很多种腐蚀类型，例如在酸性或碱性环境中发生的化学腐蚀、在高温环境下发生的热腐蚀、在海水中发生的海洋腐蚀等等。
3 电化学热力学基础电化学热力学研究了在电化学反应中发生的能量转化和物质转化，研究对象包括纯物质和混合介质。
电化学反应既包括氧化还原反应，也包括非氧化还原反应。
例如，金属在水溶液中发生腐蚀就是非氧化还原反应，而重金属的还原则属于氧化还原反应。
根据能量守恒的原则，电化学反应必须满足能量自由度平衡和物质计量平衡两个条件，这些条件可以通过电动势（电化学电流）和吉布斯自由能来表达。
吉布斯自由能的变化可以用来描述反应的驱动力和平衡状态。
4 符号约定为了方便处理涉及电化学热力学的问题，约定如下的符号：- E：电势（电位）- G：吉布斯自由能（或被称为“自由焓”）- S：熵（系统的随机程度）- H：焓（能量加上压强的乘积）- T：温度- F：法拉第常数（电子和离子的相互作用参量）- n：反应中电子的数目- Q：电化学电量（电荷量）5 电化学反应驱动力发生在电化学反应中的物质转化和能量转化是由自由能的变化所驱动的。
该变化可通过称为“电电势差”（电势差、电位差或电压）的物理量来测量，其单位为“伏特（V）”。
电电势差可以表示为如下的方程式：E = (G_final - G_initial)/nF其中，G_final表示反应结束时的吉布斯自由能，G_initial则表示反应开始时的自由能，n是电子数，F则是法拉第常数。
该式子描述了反应的驱动力的大小和方向，反应是自发的，当E>0时则有外部电源参与。
第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
3-电化学腐蚀热力学.ppt
（1）氢电极 H2 ⇔ 2H ++2e （2）氧电极 O2+4e+2H2 O
⇔
4OH-
3.氧化还原电极（简称氧还电极） 将金属—溶液界面上只有电子可以交换和迁移 的金属电极称为氧化还原电极，亦称惰性金属电 极.
二． 双电层 1．双电层的建立 （1）水化的力量能克服金属晶格中金属正离子 和电子之间的引力 －－金属表面的一些金属正离子脱离金属，进入 溶液而成为水化离子→→金属表面积累了过剩的电 子，使金属表面带负电.
2．金属组织不均匀性构成的微电池 ．
多晶体材料，晶界的电位通常比晶粒内部要低－ －微电池的阳极 。
3．金属物理状态的不均匀性引起的微电池
金属各部分变形、加工不均匀、晶粒畸变，都会导致形成微观 电池。 一般形变大、内应力大部分为阳极区，易遭受腐蚀。此外，温 差、光照等不均匀，也可形成微观电池。
4 4．金属表面膜不完整引起的微电池
1.阳极过程－－金属进行阳极溶解
[n+ n+ −
2.阴极过程 －－还原反应：
ne + [ D ] → D ⋅ ne
− −
3．电流的流动
二．腐蚀原电池的类型 两大类：宏观腐蚀电池 微观腐蚀电池 宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池 宏观腐蚀电池 （一）宏观腐蚀电池
2．只与PH值有关而与电极电位无关 Fe 2+ +2H2O ⇔ Fe(OH)2+2H+ (沉淀反应) Fe 3++ H2O ⇔ Fe(OH)2++H+ (水解反应)
在电位-pH图上为平衡与纵轴的垂线 ，图c。
3. 既与电极电位有关,也与PH有关,在电位-PH图上 为一斜线.图b 。例如：
电化学腐蚀热力学
过电位
01
定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。
腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。
含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验
在混合电位下有如下规律：
01
02
多电极反应耦合系统
当一个孤立电极上有N>2个电极反应同时进行，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。 规律：
2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据
金属及其化合物的热力学能量变化示意图
自由能判据 GT,P＝0，平衡 GT,P<0，自发 GT,P>0，不可能发生
虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2 +4H+ +4e → 2H2O
0 0 0 0
Fe3+
腐蚀
Fe2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀 HFeO2-
稳定Fe
铁——水体系简化电位——PH平衡图 三种区域的划分
第二章 金属电化学热力学
2
1
5
本章重要知识点：
☼电极电位
☼腐蚀原电池、混合电位、交换电流密度、过电位
4
☼金属腐蚀倾向的热力学判据
3
☼平衡电极电位与非平衡电极电位
6
☼电位-pH图
问题的提出
电化学腐蚀是如何产生的？
腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？
1
2
3
4
5
6
非平衡电极电位
01
当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
化学腐蚀——氧化剂直接与金属表面的原子碰撞，
化合成腐蚀产物
Zn
1 2
O2
ZnO
2
电化学腐蚀——金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同 时进行又相对独立的过程。
Zn
1 2
O2
H
2O
Zn(OH
)2
系列反应为
Zn Zn2 2e
1 2
O2
H 2O
2e
2OH
Zn2 2OH Zn(OH )2
3
Zn2 Zn2
3.超电压
-E
腐蚀电池工作时，由于极
化作用使阴极电位下降，阳极
电位升高。这个值与各极的初
η
始电位差值的绝对值称为超电
E
k
压或过电位。以η表示。
i
32
超电压量化的反映了极化的程度，对研究腐蚀速度 非常重要。
ηK | EK EK |
,ηA
|
E
A
EA
|
电化学超电压ηa
定义：由电化学极化引起的电位偏离值。主要受电极 材料、电流密度、溶液的组成及温度的影响。
类似的有，氧电极、氯电极。
16
4.电极电位的测量
在目前的技术水平下，无法得到单个电极电位的 绝对值。通常的做法是求其相对值，即用一个电位很 稳定的电极作为基准（参比电极）来测量任意电极的 电极电位的相对值。
方法：将待测电极与基准电极组成原电池，其电 动势即为两电极间的电位差。若采用电位为零的标准 氢电极为基准电极，则测得的电位差即为待测电极的 电极电位。
D
)
电池工作后，阳极附近： CM CM' 阴极附近： CD CD
35
电极电位为
EA(K)
E A(K)
金属电化学腐蚀热力学
金属电化学腐蚀热力学王超学号：20114160201（河北联合大学化学工程学院11级化学工程与工艺2班）摘要：通过热力学条件、电位—PH图、合金元素及组织，对电化学腐性机理进行了分析。
结果表明，利用热力学条件和电位—PH图，可以定性判断电化学腐蚀反应趋势和腐蚀产物；提高基体金属的电极电位、降低金属中的第二相含量、控制溶液PH等均有利于提高金属的耐腐蚀性。
关键词：金属电化学腐蚀热力学金属材料以及由它们制成的结构物，在自然环境中或者在工况条件下，由于与其所处环境介质发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏，这种现象称为腐蚀，其中也包括上述因素与力学因素或者生物因素的共同作用。
腐蚀科学的发展历史悠久，古希腊Herodias和古罗马Pinions在2000年前已提出用锡防止铁生锈；我国商代（3000年前）发明锡青铜；出土铁器可见古人防蚀成就。
18世纪工业发展—腐蚀与防护学科形成、发展。
如今，腐蚀科学以及防腐技术应用在了化工、农业、机械制造业、国防等各个方面。
生产生活中，腐蚀无处不在。
腐蚀可以直接造成金属材料的的浪费，造成巨大的经济损失；此外，腐蚀还会给生产过程埋下不易察觉的安全隐患，造成重大的生产安全事故，给国民经济带来重大损失，危及人民生命财产安全。
腐蚀的形式多种多样，包括腐蚀疲劳、应力腐蚀断裂、氢蚀、点蚀、晶间腐蚀、高温腐蚀、化学腐蚀、电化学腐蚀等。
但其中所占比例最大，危害最严重的还是电化学腐蚀。
通过对电化学腐蚀热力学的研究，可以判断电化学腐蚀趋势及腐蚀产物，了解腐蚀机理，从根本上预防腐蚀的发生。
一、金属在电解质溶液中的标准电极电位作判据金属材料的电化学腐蚀的实质是形成了腐蚀原电池，其工作原理如图所示：图示是把大小相等的Zn片和Cu片同时置于盛有稀硫酸的同一烧杯中，并用导线通过毫安表连接起来，以锌为阳极、铜为阴极的原电池装置。
当合上开关，毫安表指针立即偏转，表明有电流通过。
阳极锌失去的电子流向与锌接触的阴极铜，并与阴极铜表面上溶液中的氢离子结合，形成氢离子并聚合成氢气逸出。
金属腐蚀的热力学条件
第10章腐蚀电化学Corrosion Electrochemistry10.2 腐蚀电化学热力学Thermodynamics of corrosionelectrochemistry第二部分：电化学的应用《电化学》第28讲10.2.1. 金属腐蚀的热力学条件浙江大学电化学2腐蚀电化学热力学1金属腐蚀发生的热力学条件：为什么会发生腐蚀？2金属腐蚀平衡图：电位-pH 图浙江大学电化学1. 金属腐蚀的热力学阳极反应：Me –n eMen+ e,a = a+ RT/nF ln [Me n+]阴极反应：O + n e Re,c = c 0+ RT/nF ln ([O]/[R])e,a < e,c（1）概述3浙江大学电化学41M HCl 水溶液中，Fe 和Cu 是否会发生腐蚀？Fe 在酸性溶液中会发生析氢腐蚀，但Cu 在上述溶液中却不会发生析氢腐蚀EvidenceFe = Fe 2+ + 2e (1)Cu = Cu2+ + 2e (1)2H + (1M) + 2e = H 2(2)计算数值均相对于氢标电极浙江大学电化学5Cu在自然环境中不发生腐蚀了吗?NO!若溶液中有氧气存在时，则有：阴极：O 2 + 4H + + 4e = 2H 2O (O 2作为电子受体、氧化剂)浙江大学电化学6思考题：金会发生腐蚀吗？已知：浙江大学电化学（2） -pH 图(Pourbaix 图)很多电极反应的平衡电极电位与溶液的pH 值有关，最常见的如H +和O 2的还原。
O 2+ 4H ++ 4e = 2H 2O2H ++ 2e = H 2因此，金属在不同pH 溶液中的热力学稳定性是有差异的。
由平衡电极电位与pH 值间的关系曲线组成的“相图”称为 -pH 图7金属的腐蚀与防护、湿法冶金、电解电镀浙江大学电化学M. Pourbaix U.R. Evans-pH 图对腐蚀科学的贡献相当于微分方程对数学的贡献。
8浙江大学电化学。
第二章电化学腐蚀热力学
第二章电化学腐蚀热力学2.1金属腐蚀倾向的热力学判据自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态存在。
大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。
在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。
金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的特性和外界条件有关。
研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐蚀的自发倾向大小。
另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原理进行分析，后者则要借助动力学理论。
金属腐蚀反应体系是一个开放体系。
在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibb)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。
吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。
设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有<0自发过程ΔG=0平衡状态(2-1)>0非自发过程自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。
因此金属腐蚀具有自发倾向。
图2.1物质的吉布斯自由能一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。
对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。
0iiAi(2-2)式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。
在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。
GGRTlnQ(2-3)式中ΔG为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。
金属腐蚀学金属腐蚀学3
面膜存在孔隙或破损，则该处的基体金属通常因比表面膜的电极电位低，便形成
了膜—孔腐蚀电池，孔隙下的基体金属将作为阳极而遭到腐蚀。例如，不锈钢在
含有Cl- 离子的介质中，由于Cl-离子对钝化膜的破坏作用，使得膜破坏处的金属成
为微阳极而发生点蚀。它们与差异充气电池相配合，是引起易钝化金属的点蚀、
E Ae E Ce
E Ae E Ce
电位为E Ae的金属自发进行腐蚀
平衡状态
e
电位为E A的金属不会自发腐蚀
因此，利用金属在一定介质条件下的电极电位高低就可以判断某一腐蚀过程能否
自发进行。
电化学腐蚀倾向的判断
举两个腐蚀中的常见例子
可得到金属发生析氢腐蚀倾向的判据
可以得到金属发生吸氧腐蚀倾向的判据
各种各样的微观腐蚀电池，简称为微电池。微电池产生的原因主要有以下几个方
面。
➢ （1）金属化学成分的不均匀性引起的微电池
➢ 工业纯锌中的Fe杂质（以FeZn7存在），工业
纯铝中的杂质Fe和Cu等，都是微电池的阴极，
它们在电解液中都可加速基体金属的腐蚀。此
外，合金凝固时产生的偏析造成的化学成分不
均匀性，也是引起电化学不均匀性的原因
实际中的腐蚀电池类型
微观腐蚀电池
（2）金属组织结构的不均匀性构成的微电池
粒子种类、份量和它们的排列方式的统称。
例如，工业纯铝其晶粒内的电位为0.585伏，
晶界电位却为0.494伏，所以晶界成为微电池
的阳极，因此，腐蚀首先从晶界开始在同一
金属或合金内部存在着不同组织结构区域，
材料腐蚀与防护-第三章-金属的电化学腐蚀
气体电极的平衡电位
• 氢电极：将铂浸入酸性溶液中，不断地向溶液内通入氢气 ，于是铂的表面上会吸附氢气。这些吸附的氢与溶液中的 氢离子之间就会发生H2---2H++2e及2H++2e---H2的反应。 反应中放出或吸收的电子均由金属铂收存或供给。当反应 达到动态平衡时，铂与溶液界面上形成稳定的双电层，并 有一个相应的稳定电位。
* Nernst方程的应用
①计算不同浓度下的电极电位数值; ②计算不同pH条件下的电极电位数值;
例1. [Cr2O72-] = [ Cr3+] =1.00 mol/dm3, 求[H] = 10.0 mol/dm3及[H+] =
1.00´10-3 mol/dm3时电对Cr2O72- / +Cr3+ 的电极电位。 解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 当 (H+) = 10.0 mol/dm3 时, 代入Nernst方程： (2) 当 [H+] = 1.00´10-3 mol/dm3 时，代入Nernst方程： 由此可见H+浓度增大，电极电位减小。
（c）金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉 积到金属表面。此时可能出现另一种双电层，依靠吸附溶 解在溶液中的气体而形成双电层。
如铂浸在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解 为原子，再得到铂表面的电子成为负电荷离子，O2—2O;2O+4e--2O2-
双电层的特点：
• （1）双电层分处不同的两相-金 属相（电子导体相）和电解质溶 液（离子导体相）中；
电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两 侧的电位差，即为电极电位，也称为绝对电极电位。
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Cu+ 2H+ →Cu 2++H2
ΔG0 = 64.89kJ
Ag+3/2H2O (液)+3/4O2(气)→Ag(OH)3(固) ΔG0 = +66kJ
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电化学腐蚀倾向的判断
GT ,P nFE
在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动 势等于正极的电位减去负极的电位；亦即等于阴极(发生还 原反应)的电位减去阳极(发生氧化反应)的电位：
E
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金属电化学腐蚀倾向的判断：
_ _ _
金属自发进行腐蚀 平衡状态 金属不会自发腐蚀
注意：浓度变化对电极电位的影响小； 极化对电极电位的影响大，不可忽视； 金属所处的状态对判断的影响。
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2.2 腐蚀电池
电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面 上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀 电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。
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电位-pH图原理
由Nernst方程
2H++2e→H2↑
E E 0 RT ln a还原态 nF a氧化态
0
RT nF
ln
pH2 / po [H ]
由此可以看出电极电位与溶液的浓度和酸度存在一定
平衡状态 非自发ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生 的倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = -596kJ
Cu+ H2O (液)+1/2O2(气) →Cu (OH)2(固) ΔG0 = -120kJ
腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏 而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南）
腐蚀电池的特点： 1. 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗
散掉而不能利用的； 2. 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程
的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止)
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2.1 腐蚀倾向的热力学判据
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不 同的条件，有不同的热力学判据。
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
(G)T ,P 0 自发过程
(G)T ,P 0 (G)T ,P 0
D ne [D ne]
阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常 称为去极化剂(Depolarizer)。
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Cu Zn2+
锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀
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3. 电子的传输过程 需要电子导体将阳极累积的电子传输到阴极，
这类导体包括金属、石墨、过渡元素的碳化物、 氮化物、氧化物和硫化物。 4. 离子的传输过程
G = iI 可判断： Zn在酸中可能腐蚀
Ni在酸中可能腐蚀
Zn 腐蚀倾向性 > Ni腐 蚀倾向性
Au在酸中不会腐蚀。
Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0
G = 103600 Cal
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这类导体包括水溶液、离解的熔融盐和碱。
阳极过程和阴极过程在不同区域同时进行是电 化学腐蚀的标志性特征。
腐蚀电池工作时包括的上述四个基本过程中的 任何一个被阻断，腐蚀都不能进行。这也是腐蚀 防护的基本思路之一。
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腐蚀电池的分类
宏观腐蚀电池
异种电极电池 温差电池 浓差电池
微观腐蚀电池
化学成分不均匀 组织结构不均匀 物理状态不均匀 表面膜不均匀
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例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal 例2： Ni在酸性溶液中
Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 －11530 0 G = －11530 Cal 例3：Au在酸性溶液中：
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Cu Zn2+
锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀
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浓差腐蚀电池
浓差电池
稀CuSO4
浓CuSO4
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微观腐蚀电池
金属表面化学成分的不均匀性 金属组织不均匀性 金属物理状态的不均匀第性13页/共39页金属表面膜不完整
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M.(Metal)：金属相
2.4 电位-pH图
电位-pH平衡图：是以电位(相对氢标)为纵坐标， 以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元 的电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图。
电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种 电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的 问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等20门学科 领域接受并采用电位- pH图来指导工作。
AgCl
Sol. Sol. M.
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Standard Hydrogen Electrode
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E E 0 RT ln a还原态 nF a氧化态
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电化学腐蚀的历程
电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解 质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。
1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子 留在金属上：
[M n ne] M n ne
2. 阴极过程： 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电 子的物质所吸收，发生阴极还原反应：
Sol.(Solution)：溶液相
S.(Solid)：固体化合物
M. Sol. M.
G.(Gas)：气体
2H2O O2(Pt) 4H 4e L.(Liquid)：液体
L.
G. M. Sol. M.
M. Sol. S. M.
Ag Ag e
A
g
Sol. M.
Cl
G. M.