配位聚合中作用机理

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定向聚合物高分子链形成的过程
• 双金属活性中心理论模型
链引发反应 ：
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定向聚合物高分子链形成的过程
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定向聚合物高分子链形成的过程
Cl
Cl
C2H5
TiFra Baidu bibliotek
Al
Cl H
C2H5
C
CH2
H
CH
CH3
CH3
Cl
Cl
C2H5
Ti
Al
Cl H
C2H5
C
CH2
H
CH
CH3
CH3
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定向聚合物高分子链形成的过程
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催化剂内部结构、配位状态都 很复杂，dZ2电子云的密度受四 个角上的配位原子的影响，使 引发基本身的活性不一样，所 以聚合物的分子量分布较宽。
配位聚合机理
单体首先在过渡金属上配位形成 α络合物 反应是阴离子性质 增长反应是经过四元环的插入过程
配位聚合
单体的插入反应有两种可能的途径
一级插入： 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金
属相连接，称为一级插入。
丙烯的全同聚合是一级插入， 得到全同聚5 丙烯。
配位聚合
二级插入：带有取代基一端带负电荷并与过渡金属相连，
称为二级插入。
丙烯的间同聚合为二级插入， 得到间同聚丙烯。
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以全同聚丙烯PP的配位聚合为例：
R Cl Cl Ti Cl Cl
配位 + H2C CH
CH3
R Cl CH CH3 Cl Ti CH Cl Cl
请详细的论述配位聚合中dz2 及若干配位基团对定向聚合 作用机理，并说明定向聚合 物高分子链形成的若干阶段
配位聚合
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是 单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心 上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡 金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。
R
环状过渡态
空位复原 CH CH3
CH2 Cl
转位
Cl Ti
Cl Cl
Cl
移位
R CH CH3
Cl Cl
Ti CH2CHR
Cl
CH3
Cl Cl
配位
烯烃配位使Ti-R键不 稳定，利于烯烃在该
Cl Ti Cl
R
CH2
CH3 键中插入实现链增长 CH CH3
全同立构
CH2 CH
Cl
Cl Ti CH2CHR
定向聚合物高分子链形成的过程
• 单金属活性中心理论模型: • Cossee等人提出单金属活性中心理论模型。 • 在α-TiCl3和Al(C2H5)3组成的配合物（配位聚合 的引发剂）中,活性中心是在TiCl3的晶体表面上。 • TiCl3晶体表面存在着缺陷(缺Cl点)即空位。 • 空位就是配合物的活性中心。 • 配合物的引发活性只与Ti金属元素有关,而烷基 铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基， 并把相邻的Cl带走而留下空位。
形成螺旋结构（TGTG…）的整合过程：发生顺式加成后，R 基转移到丙烯的β碳原子上并键合成为C-C键，这个β碳原子 变为不对称原子且构型被固定下来。由于空位（5）和（1） 的立体化学和空间位阻并不相同，R基在空位（5）处受到 较多的氯原子排斥，不够稳定，因而在下一个丙烯分子占 据空位（1）之前，它又跳到空位（1）上，这样丙烯的配位 和增长始终在空位（5）上进行，形成全同PP，螺旋结构 （TGTG…）由此整合。
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定向聚合物高分子链形成的过程
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定向聚合物高分子链形成的过程
Cl
Cl
C2H5
Ti
Al
Cl
C2H5
H
C
CH H
H
CH H C CH2
CH3
CH3 CH3
Cl Ti Cl Al C2H5
Cl
C2H5
H
C
CH2 H
H
CH
C CH2
CH3
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CH3
CH3
定向聚合物高分子链形成的过程
•由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到Ti…C键 之间进行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的π 键不能自由旋转,丙烯分子也不能绕Ti…C键旋转, 从而甲基取代基保持住了它的空间位置,结果形成 全同立构的聚丙烯(PP) 。 • 立构规整度1或7 称配位阴离子指数为80%~90%
Dz2轨道形成高分子链增长活性中心：活性中心电子 云密度越大，反应越快，单体就是插入高分子链与 dz2键中间的空隙不断聚合。
（中心原子可以是Ti、Zn、Fe等）
定向聚合物高分子链形成的过程
反应图式:
[Cat] R
CH2 CH CH3
[Cat] R
CH2 CH CH3
σ-π配合物
[Cat]
CH2 CH R CH3
Cl Cl
CH3
移位
CH2 H3C CH
CH2
Cl
间同立构
Cl Ti
Cl Cl
单体的吸附：丙烯单体由于热运动接近配位体，被配为体 定向吸附到空位上。
过渡态：丙烯在空位上与Ti配位，双键平行于Cl(3)-Ti-R键， 丙烯上的烷基与Ti上的R基形成一个四元环过渡态。
单体定向加成反应：R基接近丙烯的β碳原子，发生顺式加 成，总的结果是丙烯在Ti-C间插入增长，（1）位成了空位。