第4章 配位聚合反应.ppt

当烯类单体与活性链加成(链增长)时，如能选用恰当 的催化剂和适宜的反应条件，则单体按定向方式与活性链 结合，从而制得立体规整性聚合物．
实践证明，配位聚合是合成立体规整性聚合物的比较 成功的重要方法．它不仅可使丙烯聚合成立体规整聚丙烯， 而且可使各种烯类单体进行定向聚合．
(1)主催化剂．周期表中第IV族至第VII族的过渡元素卤化 物可做配位聚合的主催化剂，其中尤以TiC13为常． TiCl3共有α、β、γ、δ四种结晶变化，不同的制备方法， 其颜色、晶系及定向效能都不相同
胺有臭味，烷基磷有毒，
工业上常选用醚类或六甲基磷酰胺(HMPTA)作第三组分。
第三组分参与活性中心的形成，改变了钛中心的微环境， 增加了立体效应，有利于等规度的提高可提高催化剂活性 或提高产物的立构规整度、分子量．
丙烯用A1Et2Cl-α-TiCl3体系引发聚合所得聚丙烯的IIP比用 AlEt3-α-TiCl3时更高． 但当用AlEtCl2代替AlEt2Cl时，对丙烯聚合则几无活性。 若添加第三胺等给电子体作第三组分，聚合活性和IIP(达 95%)均有很大的提高。 主要原因是AtEtCl2与NR3按下式反应，形成AlEt2Cl。
内加酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，改变其聚 集状态．生成的引发剂微粒比较规整。 同时内加酯还容易占据MgCl2晶格边角及表面晶体缺陷部 பைடு நூலகம்，阻止了TiCl4在这些位置上负载，从而提高其定向能力。
4.3 配位聚合机理
基本过程除包括链引发、链增长和链终止三个基本步骤外， 尚伴有链转移反应，以 [Cat]一CH2CH3表示催化剂活性中心。
第四章 配位聚合反应
4.1 配位聚合应用实例 4.2 配位聚合要素分析
Ziegler—Natta型催化剂 4.3 配位聚合机理 4.4 配位聚合动力学 4.5 配位聚合的进展
4.1 配位聚合应用实例
聚丙烯塑料的年产量继聚乙烯、聚氯乙烯居第三． 1957年，聚丙烯的工业化生产，随着石油化工的兴起， 发展极为迅速，其原因除了原料(石油废气)价廉易得外， 具有许多优良性能． 比重为0.90—0.91，是通用塑料中最轻的； 表面硬度、耐磨性及透明度比聚乙烯好； 耐热性较聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都高，不怕沸 水，可在110C连续使用； 绝缘性和耐化学腐蚀性也很好． 化工管道贮槽。建筑板材，日常用品，可纺成纤维， 称为丙纶； 但耐寒性差，低温易脆，染色性能不好；
聚丁二烯——高顺丁橡胶
(i)催化剂：
(TiX4十A1R3),如四 碘化钛和三异丁基 铝，
其产物的顺1，4— 结构含量大93%.
(2)催化剂:
钴化合物和烷基铝,
如氯化钴吡啶盐和
一氯二乙基铝(二组
分)或环烷酸镍和三
氨化硼的醚配位化
合物及三乙基铝(三
优点很多，其弹性和耐磨性都超过 组分)．催化效率高。
不同过渡金属卤化物，其定向效能不同
由四价金属卤化物催化所得的聚丙烯立构规整度，互相都比较接 近． 即不同的四价过渡金属或同种四价过渡金属的不同卤化物对聚 丙烯立构规整度都影响不大．
而各种三价过渡金属卤化物对立构规整度的影响有很大差别．
(2)共催化剂
主要是IA至IIIA族的金属烷基化合物或金属氯化物． 如Be、Mg、A1等金属有机化合物是最有效的， 最常用有三乙基铝A1(C2H5)3和一氯二乙基铝A1(C2H5)2Cl， 不同金属有机化合物对聚丙烯的立构规整度的影响有差别
天然橡胶及丁苯橡胶，耐热老化性能好， 易于注塑成形．
产物的顺1，4—结 构含量95—99%，
4.2 配位聚合要素分析
A 聚合的单体 α—烯烃、双烯烃等石油裂解气
B 催化剂（Ziegler-Natta型催化剂） (1)主催化剂，周期表中第IV族至第VII族的过渡元素卤化物 (或烷氧化物)如TiCl4、TiCl3、VCl3、VOCl2、ZrCl4等 (2)共催化刘．主要是IA至IIIA族的金属烷基化合物或金属 氯化物，三乙基铝A1(C2H5)3和一氯二乙基铝A1(C2H5)2Cl； 第三组分提高催化活性或提高产物的立构规整度、分子 量．
聚丙烯配位聚合生产
TiCl3和 (CH3CH2)2A1C1
—(CH3CH2)3A1 聚丙烯
106N·m-2 50-60, 4—5h 第三组分
聚丙烯的生产有: 淤浆法(1957)年、淤浆法使用的溶剂是汽油或庚烷。
本体法(1964年) 气相法(1969年)．因而设备利用率高，聚合速率大。但产 物立构规整度较差． 第三组分，其目的有的是为了提高催化剂活性，有的则 是为了提高聚丙烯的等规度，增加产物分子量
早期理论
1956年C．D．Nenitzescu曾提出自由基机理，认为过渡 金属卤化物被部分烷基化，随机分解，产生自由基而引发 聚合，例如
催化剂的第三组分
第三组分多半是一些胺类、酯类、醚类化合物及含S、P、 N、Si等有机化合物， 常添加单酯类(如苯甲酸乙酯)或双酯类(如邻苯二甲酸二丁 酯)给电子体，这称为内加酯。如二苯基二甲氧基硅烷， 这称为外加酯。
二醚[ROCH2C(R1R2)CH2OR]或多醚类是具有特别反应活 性的给电子体。 R和 R1、R2是含有l—18个碳个碳原子的 直链或支链烷基、环酯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
链转移 向单体转移：
向H2转移：
向烷基铝转移：
增长链内转移：
为了防止杂质引起活性中心或增长链的失活， 单体及溶剂在聚合前应经预处理纯化，除去水、醇；酸、 胺、氧气、乙块、二氧化碳、酮；醚和一氧化碳等杂质。 上述机理无法证明： 烯类聚合物中单体结构单元的排列有头—头连接及头—尾 连接方式只由一种连接方式排列而成的序列规整性聚合 物．即分子链中各基团在空间的排列造成立体异构体
C 溶剂（99.99%) 反应介质的特性直接影响到链增长活性．
本体聚合法及气相聚合法无溶剂；淤浆法使用的溶剂是汽 油或庚烷。
Ziegler-Natta型催化剂
烯类聚合物中单体结构单元的排列有头—头连接及 头—尾连接方式．凡是只由一种连接方式排列而成的聚合 物称为序列规整性聚合物．
聚丙烯由于主链有三种不同的排列方式： 等规聚丙烯……RR RR RR…(或…SS SS……) ， 间规聚丙烯……RS RS RS…… 无规聚丙烯……RR SR SR…