纳米氧化钛粉体的制备和表现也正
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4.2 四氯化钛水解法制备纳米氧化钛粉体
以钛醇盐为前驱体的化学沉淀法和溶胶-凝胶法得到的粉体，常 温下为无定形结构，经过煅烧才能得到锐钛矿。钛醇盐较贵。
TiCl4廉价易得。以TiCl4为前驱体制备氧化钛纳米粉，有气相水 解法、火焰水解法和激光裂解法，均系高温反应，对设备的耐腐蚀 性要求很高，技术难度大。所得粉体以锐钛矿为主。
未加酸的TiCl4稀水溶液的水解反应： TiCl4 ＋ 2H2O ＝TiO2＋ 4H＋ ＋ 4Cl－ 此反应可制备粒径2nm的氧化钛胶体，但TiCl4浓度增大后， TiO2
4.1.2 化学法制备纳米粉体
按反应物系形态分为固相法、气相法和液相法。 常见的制备纳米粉体的化学法有：沉淀法、水解法、喷雾法、氧化 -还原法、激光合成法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀解胶法、火花放 电法。 上述方法中，有些制备过程是交叉和综合的，如沉淀法和喷雾法， 常涉及水解反应或氧化-还原反应；
粒的二次凝聚。一次颗粒的凝聚有利于过滤分离。 沉淀物的粒径取决于成核与原子簇生长的相对速度。如果成核速度
低于生长速度，则生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就大。 一般而言，沉淀物的溶解度越小，沉淀物的粒径也越小；而溶液的
过饱和度越小，则沉淀物粒径越大。 通过将含沉淀物的胶体或悬浊液加热，使沉淀物长大。因为小颗粒
（4）二次颗粒的影响：光能量的利用和反应动力学过程。对于大 颗粒的氧化钛团聚体，位于表面的氧化钛能吸收和散射光源，若颗粒 尺寸太大，则内部的氧化钛受不到光的激发，无催化作用。
反应动力学过程主要与反应物质的传质过程有关：反应物扩散至 氧化钛晶粒表面及产物扩散离开氧化钛晶粒表面。大颗粒内部，这两 个过程都变得很难。
4.1 纳米粉体制备概述 4.1.1 物理法制备纳米粉体
用物理方法获得纳米粉体，常用的有构筑法（如气相冷凝）和粉 碎法（如高能球磨法）。
气相冷凝：使物质蒸发或挥发成气相，再冷凝成纳米晶核。有低 压气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。需高温及保护性气体。制备 粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控。适于生产纳米金属粒子 或纳米颗粒薄膜。
干燥后的粉体于不同温度下煅烧（升温速度3℃/min），即得不同形貌
的氧化钛粉体。
来自百度文库
4.2.2 TiCl4的水解反应流程
较高的水解温度（95℃）可使锐钛矿结晶度高，也可加快水解速度， 促进氧化钛成核，提高反应的产率。改变反应条件，可获得混晶、无 定型的多孔氧化钛。
4.2.3 TiCl4的水解反应机理
4.2.1 TiCl4的水解条件
TiCl4在空气中遇水蒸气会水解并发烟，溶于冷水和乙醇。实验中可 将TiCl4稀释为3mol/L的溶液，可保存较长时间，而且也不会剧烈发烟。
由于TiCl4室温下也能迅速水解产生块状Ti(OH)4沉淀，该沉淀很难 继续再溶解。应很好地控制水解速度。
在冰水浴下，强力搅拌，将一定量的TiCl4 滴入蒸馏水中。将溶有 硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4 水溶液中，搅拌，混合过 程中控制温度在15℃ 以下。此时， TiCl4 浓度1.1mol/L，Ti4+/H+ = 15， Ti4+/SO42- = 0.5。将混合物升温至95℃ 并保温1h，加入浓氨水，调pH为 8左右。室温陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl-（用0.1mol/L 的AgNO3 溶液检验）后，用无水乙醇洗3遍，过滤，室温下真空干燥，或将真空
沉淀法又分为共沉淀法和均相沉淀法；
水解法又分为醇盐水解法和无机盐水解法；
喷雾法又分为喷雾水解法和喷雾燃烧法。
m以上
4.1.3 纳米氧化钛的制备科学
常用的前驱体：钛醇盐如钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯。国 产钛醇盐为钛酸丁酯；四氯化钛；硫酸钛或硫酸氧钛；六氟化钛酸 铵。
沉淀法在制备氧化钛超细粉体中占有主要地位。当离子浓度积 大于溶度积时，开始形成晶格，并生长，在重力作用下沉降。
第四章 纳米氧化钛粉体的制备和表征
由于纳米氧化钛粉体与污染物有较大的接触面积，在悬浆体系中， 表现出更高的光催化活性。另外，纳米晶分散在液相介质中制成浆料 后，也可制备固定化的光催化材料。因此纳米氧化钛粉体的制备很重 要。
制备中的几个问题： （1）锐钛矿有较大的光催化活性，但混晶可有更高的活性，如P25， 即锐钛矿与金红石的混合物。锐钛矿的纳米晶易于制备，金红石的纳 米晶难以制备。锐钛矿纳米晶的研究及应用较多。 锐钛矿径1000℃高温煅烧后，相变为金红石，但比表面积小、粒 径变大，往往金红石相的光催化活性低。 （2）能否在相近的条件下，得到晶粒尺寸不同，但表面态基本相 同的光催化剂，并考察尺寸效应对氧化钛光催化活性的影响。 （3）杂质、缺陷、结晶度对氧化钛纳米晶光催化活性的影响。
溶解度比大颗粒大，所以，大颗粒在溶液中达到饱和，提高温度并延长 保温时间，可以使小颗粒消失，大颗粒进一步生长。
4.1.4 工业生产氧化钛微粉的方法
含钛的矿石有60多种，但作为原料使用的主要是金红石矿、锐钛矿、 板钛矿、钛铁矿以及钛渣等。
制造方法有硫酸法（挪威法）和氯化法。
硫酸法很早就采用。对废酸和废气的处理要花费大量费用。 氯化法是美国杜邦公司研制开发的新方法，全世界采用这种方法 的厂家正在增加。20世纪80年代中期，德固沙（Degussa）公司开始 采用O2氧化气相TiCl4生产氧化钛纳米粉，即P25。是锐钛矿（约80 ％）与金红石（约20％）的混晶，比表面积55m2/g。是市场上能购得 的性能较好的纳米氧化钛粉体。
高能球磨法：通过球磨机的振动和转动的能量，使原料粉碎为纳 米晶颗粒。工艺简单，易于连续生产，并能制备常规方法难以获得的 高熔点的金属和合金材料。但颗粒大小不均匀，容易引入杂质。
金红石氧化钛熔点1850℃ ，沸点更高，不适用气相冷凝法。球磨 法得到粉体形状不规则，颗粒尺寸分布宽，难以获得均匀的纳米粉体。
团聚颗粒小于100nm时，为胶体分散体系；大于100nm后，胶体 不稳定，大于1 m以上，形成沉淀。但在制备氧化钛、氧化锆、及 氧化铁类氧化物时，还可能生成Ti(OH)4、Zr(OH)4、Fe(OH)3，因此 整个过程包括水解和沉淀反应，影响因素很复杂。
沉淀过程动力学： 产生沉淀物的过程有时在单个核上发生，但常常是靠细小的一次颗
以钛醇盐为前驱体的化学沉淀法和溶胶-凝胶法得到的粉体，常 温下为无定形结构，经过煅烧才能得到锐钛矿。钛醇盐较贵。
TiCl4廉价易得。以TiCl4为前驱体制备氧化钛纳米粉，有气相水 解法、火焰水解法和激光裂解法，均系高温反应，对设备的耐腐蚀 性要求很高，技术难度大。所得粉体以锐钛矿为主。
未加酸的TiCl4稀水溶液的水解反应： TiCl4 ＋ 2H2O ＝TiO2＋ 4H＋ ＋ 4Cl－ 此反应可制备粒径2nm的氧化钛胶体，但TiCl4浓度增大后， TiO2
4.1.2 化学法制备纳米粉体
按反应物系形态分为固相法、气相法和液相法。 常见的制备纳米粉体的化学法有：沉淀法、水解法、喷雾法、氧化 -还原法、激光合成法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀解胶法、火花放 电法。 上述方法中，有些制备过程是交叉和综合的，如沉淀法和喷雾法， 常涉及水解反应或氧化-还原反应；
粒的二次凝聚。一次颗粒的凝聚有利于过滤分离。 沉淀物的粒径取决于成核与原子簇生长的相对速度。如果成核速度
低于生长速度，则生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就大。 一般而言，沉淀物的溶解度越小，沉淀物的粒径也越小；而溶液的
过饱和度越小，则沉淀物粒径越大。 通过将含沉淀物的胶体或悬浊液加热，使沉淀物长大。因为小颗粒
（4）二次颗粒的影响：光能量的利用和反应动力学过程。对于大 颗粒的氧化钛团聚体，位于表面的氧化钛能吸收和散射光源，若颗粒 尺寸太大，则内部的氧化钛受不到光的激发，无催化作用。
反应动力学过程主要与反应物质的传质过程有关：反应物扩散至 氧化钛晶粒表面及产物扩散离开氧化钛晶粒表面。大颗粒内部，这两 个过程都变得很难。
4.1 纳米粉体制备概述 4.1.1 物理法制备纳米粉体
用物理方法获得纳米粉体，常用的有构筑法（如气相冷凝）和粉 碎法（如高能球磨法）。
气相冷凝：使物质蒸发或挥发成气相，再冷凝成纳米晶核。有低 压气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。需高温及保护性气体。制备 粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控。适于生产纳米金属粒子 或纳米颗粒薄膜。
干燥后的粉体于不同温度下煅烧（升温速度3℃/min），即得不同形貌
的氧化钛粉体。
来自百度文库
4.2.2 TiCl4的水解反应流程
较高的水解温度（95℃）可使锐钛矿结晶度高，也可加快水解速度， 促进氧化钛成核，提高反应的产率。改变反应条件，可获得混晶、无 定型的多孔氧化钛。
4.2.3 TiCl4的水解反应机理
4.2.1 TiCl4的水解条件
TiCl4在空气中遇水蒸气会水解并发烟，溶于冷水和乙醇。实验中可 将TiCl4稀释为3mol/L的溶液，可保存较长时间，而且也不会剧烈发烟。
由于TiCl4室温下也能迅速水解产生块状Ti(OH)4沉淀，该沉淀很难 继续再溶解。应很好地控制水解速度。
在冰水浴下，强力搅拌，将一定量的TiCl4 滴入蒸馏水中。将溶有 硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4 水溶液中，搅拌，混合过 程中控制温度在15℃ 以下。此时， TiCl4 浓度1.1mol/L，Ti4+/H+ = 15， Ti4+/SO42- = 0.5。将混合物升温至95℃ 并保温1h，加入浓氨水，调pH为 8左右。室温陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl-（用0.1mol/L 的AgNO3 溶液检验）后，用无水乙醇洗3遍，过滤，室温下真空干燥，或将真空
沉淀法又分为共沉淀法和均相沉淀法；
水解法又分为醇盐水解法和无机盐水解法；
喷雾法又分为喷雾水解法和喷雾燃烧法。
m以上
4.1.3 纳米氧化钛的制备科学
常用的前驱体：钛醇盐如钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯。国 产钛醇盐为钛酸丁酯；四氯化钛；硫酸钛或硫酸氧钛；六氟化钛酸 铵。
沉淀法在制备氧化钛超细粉体中占有主要地位。当离子浓度积 大于溶度积时，开始形成晶格，并生长，在重力作用下沉降。
第四章 纳米氧化钛粉体的制备和表征
由于纳米氧化钛粉体与污染物有较大的接触面积，在悬浆体系中， 表现出更高的光催化活性。另外，纳米晶分散在液相介质中制成浆料 后，也可制备固定化的光催化材料。因此纳米氧化钛粉体的制备很重 要。
制备中的几个问题： （1）锐钛矿有较大的光催化活性，但混晶可有更高的活性，如P25， 即锐钛矿与金红石的混合物。锐钛矿的纳米晶易于制备，金红石的纳 米晶难以制备。锐钛矿纳米晶的研究及应用较多。 锐钛矿径1000℃高温煅烧后，相变为金红石，但比表面积小、粒 径变大，往往金红石相的光催化活性低。 （2）能否在相近的条件下，得到晶粒尺寸不同，但表面态基本相 同的光催化剂，并考察尺寸效应对氧化钛光催化活性的影响。 （3）杂质、缺陷、结晶度对氧化钛纳米晶光催化活性的影响。
溶解度比大颗粒大，所以，大颗粒在溶液中达到饱和，提高温度并延长 保温时间，可以使小颗粒消失，大颗粒进一步生长。
4.1.4 工业生产氧化钛微粉的方法
含钛的矿石有60多种，但作为原料使用的主要是金红石矿、锐钛矿、 板钛矿、钛铁矿以及钛渣等。
制造方法有硫酸法（挪威法）和氯化法。
硫酸法很早就采用。对废酸和废气的处理要花费大量费用。 氯化法是美国杜邦公司研制开发的新方法，全世界采用这种方法 的厂家正在增加。20世纪80年代中期，德固沙（Degussa）公司开始 采用O2氧化气相TiCl4生产氧化钛纳米粉，即P25。是锐钛矿（约80 ％）与金红石（约20％）的混晶，比表面积55m2/g。是市场上能购得 的性能较好的纳米氧化钛粉体。
高能球磨法：通过球磨机的振动和转动的能量，使原料粉碎为纳 米晶颗粒。工艺简单，易于连续生产，并能制备常规方法难以获得的 高熔点的金属和合金材料。但颗粒大小不均匀，容易引入杂质。
金红石氧化钛熔点1850℃ ，沸点更高，不适用气相冷凝法。球磨 法得到粉体形状不规则，颗粒尺寸分布宽，难以获得均匀的纳米粉体。
团聚颗粒小于100nm时，为胶体分散体系；大于100nm后，胶体 不稳定，大于1 m以上，形成沉淀。但在制备氧化钛、氧化锆、及 氧化铁类氧化物时，还可能生成Ti(OH)4、Zr(OH)4、Fe(OH)3，因此 整个过程包括水解和沉淀反应，影响因素很复杂。
沉淀过程动力学： 产生沉淀物的过程有时在单个核上发生，但常常是靠细小的一次颗