第三章+-1酸碱平衡的定量处理方法
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在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。
得到质子平衡式（PBE)的方法：
由质子转移关系列出PBE：
（1）找出参考水准 reference proton levels, 或零水准， zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在 的物质。
（2）写出质子转移式。 （3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。
H2A
HA
A
(3)
(4)
(5)
(1)
(2)
(6)
(7)
2.0
4.0 6.0
pKa1
8.0 10.0 12.0
pKa2
p1H4.0
（1）pH pKa1
H2A HA 0.5，
[H2A] [HA]
（2）pH pKa2
HA A 0.5，
[HA] [A]
（3）pH pKa1 1 H2A 1，[H2A] [HA] [A] [H2A] c （4）pKa1 1 pH pKa2 1 HA 1， [HA] c * 注意pKa的大小。 （5）pKa2 1 A 1，[H2A] [HA] [A] [A] c （6）pKa1 1 [H2A] [HA] c （7）pKa2 1 [HA][A] c
PBE：
[H ] [OH ] [Ac ]
列出PBE（3） H3PO4水溶液
参考水准
H2O, H3PO4
质子转移反应式
H3PO4 H H2PO4 H3PO4 2H HPO24 H3PO4 3H PO34
H2O H OH
PBE
[H
]
[OH
写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的 PBE，浓度为c（mol·L-1）。
(1) PBE： (NH4)2CO3 [H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-] (2) PBE： NH4HCO3 [H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]
浓度为a mol/L 的 HCl溶液
PBE [H ] [OH ] a 若允许误差不>5%，有：
（1）a 10-6mol/L时， [H ] a
（2）a 10-8mol/L时， [H ] [OH ]
（3）
10-8 a 10-6mol/L时，
[H
]
[OH
]
]
[H
2
PO
4
]
2[HPO
2 4
]
3[PO34
]
（4） Na2HPO4水溶液
[H] 2[H3PO4] [H2PO4] [OH] [PO34]
（5） NH4Ac PBE：
[H ] [HAc] [OH ] [NH3]
（7） a mol/L HCl
PBE
布分数。
先思考：什么为主要存在型体？
解： pKa pKw pKb 14.00 4.75 9.25 pH 2.00
NH4
[H ] Ka [H ]
10
10
9.25
2.00
102.0
0
1.0
NH3
Ka
Ka [H ]
10 9.2 4 109.24 102.00
近似式
(3) KaCa 20Kw,
[H ] KaCa
离解常数对分布分数图的影响
Ö·¼² µÏ ýÊ
pKa1 5.00，pKa2 10.00
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 0.0
5.0
10.0
pH
pKa1 5.00，pKa2 6.50
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
Ö·¼² µÏ ýÊ
Ö·¼² µÏ ýÊ
pKa1 5.00，pKa2 9.00
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
pKa1 5.00，pKa2 6.00
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
Kw [H ]
[H ] Ka[HA] Kw 精确式
(1) KaCa 20Kw, 忽略水的离解
[H ] Ka[HA] Ka (Ca [H ]) 近似式
(2) Ca / Ka 500, 忽略酸的离解对总浓度的影响
[HA ] Ca [A] Ca
[H ] KaCa Kw
=6.84×10-2 mol·L-1
3.1.2 质子条件及弱酸（碱）水溶液酸度计算
处理酸碱平衡的方法有三种方法：
1、Mass Balance Equation(物料平衡方程，简称物 料平衡)——在一个化学平衡体系中，某一给定组分 的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和
2、Charge Balance Equation(电荷平衡方程，简称 电荷平衡)——体系中正负电荷的总数目是相等的， 即在体系中维持电中性。
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
Ö·¼² µÏ ýÊ
N 元酸
ni
[H ]i Kaj
i n
j0 k
([H ]nk Kaj )
k 0
j0
Ka0 1
优势区域图
pH 0 2 4 6 8 10 12 14
(1) HF, pKa = 3.17 (2) HAc, pKa = 4.76 (3) NH4+, pKa = 9.25
一元弱酸： HA H A
Ka
[H ][A ] [HA]
1
HA
[HA] c
[HA] [HA] [A- ]
[H ] Ka [H ]
0
wenku.baidu.com
A
[A ] c
[A ] [HA] [A- ]
Ka
Ka [H ]
0 1 1
i f (Ka , pH )
107.24
5.6 108
多元酸（碱）的分布分数
二元弱酸
H2A pKa1 HA pKa2 A
H2A
[H2A] c
[H2A] [H2A] [HA- ] [A2- ]
K a1 K a 2
[H ]2 Ka1[H ] [H ]2
HA
[HA- ] c
（3）PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]
（4）PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]
3.1.2 质子条件及弱酸（碱）水溶液酸度计算
严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简 化处理。
分清两个概念
分清两个概念
分清两个概念：酸度和酸的浓度
a
Kw [H
]
a
整理得
[H ]2 a[H ] Kw 0
用同样的思路可处理强碱体系
2. 一元弱酸（弱碱）溶液
PBE [H ] [OH ] [A]
其中 简化
[HA]
HACa
[H ] [H ] Ka
Ca
浓度为ca mol/L 的 HA溶液
[H ]
K a [HA] [H ]
（2）pH pKa 1 HA 1，[HA] [A] [HA] c
（3）pH pKa 1 A 1， [HA] [A]
HA
A
[A] c
（4）pKa 1 pH pKa 1,
c [A] [HA]
一元碱的分布
例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分
[H ] [OH ] [Cl- ] [OH ] a
列出PBE
特点
Na2HPO4
[H
]
2[H3PO4
]
[H
2PO
4
]
[OH
]
[PO34
]
（1）零水准不出现在PBE中；
（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中；
（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个 质子, 相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质 子少，而且少几个质子, 相应的系数为几。
酸度：H+, pH计可测得酸度。 酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。
0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同 的浓度 。
各种体系[H+]浓度的计算
强酸（碱）溶液 一元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）溶液 两性物质 混合酸碱溶液
1. 强酸（强碱）溶液
列出PBE
（1） 纯H2O
参考水准：H2O 质子转移反应式
H2O H H3O H2O H OH
PBE [H3O ] [OH ] 简化 [H ] [OH ]
（2） HAc 水溶液
参考水准： H2O, HAc
质子转移反应式：
HAc
H
A c
H2O H OH
3、Proton Balance Equaton(质子平衡方程，简称 质子平衡)——得质子产物的得质子数必定等于失质 子产物的失质子数。
质子平衡方程的得出
A、由MBE和CBE联合推导 （电荷—物料平衡法）
B、由溶液中得失质子的关系列出PBE
质子平衡式 Proton Balance Equation PBE
HF HAc NH4+
FAc-
NH3
(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29 H2C2O4 HC2O4-
C2O42-
(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
共轭酸碱对共存区
例题1 例题2
计算pH=1.00时，0.10 mol·L-1H2S溶液中各 型体的浓度。
(2) H2S 的 Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ， 由多元酸（碱）各型体分布分数有：
[H 2 S ] C H2S
0.1 0.12
0.12 0.1 5.7 10 8
=0.1 mol·L-1
[HS ] C HS
0.1 5.7 10 8 0.1 0.12 0.1 5.7 10 8
=5.7×10-8 mol·L-1
[S 2 ] C S 2
0.1
5.7 10 8 1.2 10 15 0.12 0.1 5.7 10 8
写出下列酸碱组分的 PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L-1）。 （1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN
（1）PBE：[H+]+[H2P]=[HP-]+[OH-]
（2）PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]
Ka
[H ][A ] [HA]
酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration，
平衡浓度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-]
c [HA] [A ]
[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。
酸的总浓度 c不随pH变化。
一元酸（碱）的分布分数
3.1 酸碱平衡定量处理方法
没有仪器指示何时到达化学计量点-指示 剂-变色点与计量点的pH不一致-误差
指示剂的选择-溶液pH值计算等基本知识 从掌握基本知识的角度讲-pH计算很重要
3.1.1酸度对水溶液中弱酸（碱）形体分布的
影响
Species distribution
对一元弱酸
HA H A
Ka1Ka2
Ka1[H ] Ka1[H ] [H ]2
A
[A2- ] c
Ka1Ka2
Ka1Ka2 Ka1[H ] [H ]2
i f (Kai, pH )
N 元酸
二元酸的分布分数图 pKa1 5，pKa2 10
1.0
i 0.8
0.6 0.4
0.2
0.0 0.0
HAc的分布分数图
分布分数
1
0.8 HAc
0.6 0.4
0.2 0 234
Ac-
567 pH
1
0.8
HAc
Ac-
分布分数
0.6
0.4
0.2
0
234567
pH
一元弱酸的分布分数图分析
i f (Ka , pH )， i ~ pH 作图，可得分布分数图
（1）pH pKa HA A 0.5， [HA] [A]
得到质子平衡式（PBE)的方法：
由质子转移关系列出PBE：
（1）找出参考水准 reference proton levels, 或零水准， zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在 的物质。
（2）写出质子转移式。 （3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。
H2A
HA
A
(3)
(4)
(5)
(1)
(2)
(6)
(7)
2.0
4.0 6.0
pKa1
8.0 10.0 12.0
pKa2
p1H4.0
（1）pH pKa1
H2A HA 0.5，
[H2A] [HA]
（2）pH pKa2
HA A 0.5，
[HA] [A]
（3）pH pKa1 1 H2A 1，[H2A] [HA] [A] [H2A] c （4）pKa1 1 pH pKa2 1 HA 1， [HA] c * 注意pKa的大小。 （5）pKa2 1 A 1，[H2A] [HA] [A] [A] c （6）pKa1 1 [H2A] [HA] c （7）pKa2 1 [HA][A] c
PBE：
[H ] [OH ] [Ac ]
列出PBE（3） H3PO4水溶液
参考水准
H2O, H3PO4
质子转移反应式
H3PO4 H H2PO4 H3PO4 2H HPO24 H3PO4 3H PO34
H2O H OH
PBE
[H
]
[OH
写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的 PBE，浓度为c（mol·L-1）。
(1) PBE： (NH4)2CO3 [H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-] (2) PBE： NH4HCO3 [H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]
浓度为a mol/L 的 HCl溶液
PBE [H ] [OH ] a 若允许误差不>5%，有：
（1）a 10-6mol/L时， [H ] a
（2）a 10-8mol/L时， [H ] [OH ]
（3）
10-8 a 10-6mol/L时，
[H
]
[OH
]
]
[H
2
PO
4
]
2[HPO
2 4
]
3[PO34
]
（4） Na2HPO4水溶液
[H] 2[H3PO4] [H2PO4] [OH] [PO34]
（5） NH4Ac PBE：
[H ] [HAc] [OH ] [NH3]
（7） a mol/L HCl
PBE
布分数。
先思考：什么为主要存在型体？
解： pKa pKw pKb 14.00 4.75 9.25 pH 2.00
NH4
[H ] Ka [H ]
10
10
9.25
2.00
102.0
0
1.0
NH3
Ka
Ka [H ]
10 9.2 4 109.24 102.00
近似式
(3) KaCa 20Kw,
[H ] KaCa
离解常数对分布分数图的影响
Ö·¼² µÏ ýÊ
pKa1 5.00，pKa2 10.00
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 0.0
5.0
10.0
pH
pKa1 5.00，pKa2 6.50
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
Ö·¼² µÏ ýÊ
Ö·¼² µÏ ýÊ
pKa1 5.00，pKa2 9.00
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
pKa1 5.00，pKa2 6.00
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
Kw [H ]
[H ] Ka[HA] Kw 精确式
(1) KaCa 20Kw, 忽略水的离解
[H ] Ka[HA] Ka (Ca [H ]) 近似式
(2) Ca / Ka 500, 忽略酸的离解对总浓度的影响
[HA ] Ca [A] Ca
[H ] KaCa Kw
=6.84×10-2 mol·L-1
3.1.2 质子条件及弱酸（碱）水溶液酸度计算
处理酸碱平衡的方法有三种方法：
1、Mass Balance Equation(物料平衡方程，简称物 料平衡)——在一个化学平衡体系中，某一给定组分 的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和
2、Charge Balance Equation(电荷平衡方程，简称 电荷平衡)——体系中正负电荷的总数目是相等的， 即在体系中维持电中性。
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
Ö·¼² µÏ ýÊ
N 元酸
ni
[H ]i Kaj
i n
j0 k
([H ]nk Kaj )
k 0
j0
Ka0 1
优势区域图
pH 0 2 4 6 8 10 12 14
(1) HF, pKa = 3.17 (2) HAc, pKa = 4.76 (3) NH4+, pKa = 9.25
一元弱酸： HA H A
Ka
[H ][A ] [HA]
1
HA
[HA] c
[HA] [HA] [A- ]
[H ] Ka [H ]
0
wenku.baidu.com
A
[A ] c
[A ] [HA] [A- ]
Ka
Ka [H ]
0 1 1
i f (Ka , pH )
107.24
5.6 108
多元酸（碱）的分布分数
二元弱酸
H2A pKa1 HA pKa2 A
H2A
[H2A] c
[H2A] [H2A] [HA- ] [A2- ]
K a1 K a 2
[H ]2 Ka1[H ] [H ]2
HA
[HA- ] c
（3）PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]
（4）PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]
3.1.2 质子条件及弱酸（碱）水溶液酸度计算
严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简 化处理。
分清两个概念
分清两个概念
分清两个概念：酸度和酸的浓度
a
Kw [H
]
a
整理得
[H ]2 a[H ] Kw 0
用同样的思路可处理强碱体系
2. 一元弱酸（弱碱）溶液
PBE [H ] [OH ] [A]
其中 简化
[HA]
HACa
[H ] [H ] Ka
Ca
浓度为ca mol/L 的 HA溶液
[H ]
K a [HA] [H ]
（2）pH pKa 1 HA 1，[HA] [A] [HA] c
（3）pH pKa 1 A 1， [HA] [A]
HA
A
[A] c
（4）pKa 1 pH pKa 1,
c [A] [HA]
一元碱的分布
例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分
[H ] [OH ] [Cl- ] [OH ] a
列出PBE
特点
Na2HPO4
[H
]
2[H3PO4
]
[H
2PO
4
]
[OH
]
[PO34
]
（1）零水准不出现在PBE中；
（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中；
（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个 质子, 相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质 子少，而且少几个质子, 相应的系数为几。
酸度：H+, pH计可测得酸度。 酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。
0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同 的浓度 。
各种体系[H+]浓度的计算
强酸（碱）溶液 一元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）溶液 两性物质 混合酸碱溶液
1. 强酸（强碱）溶液
列出PBE
（1） 纯H2O
参考水准：H2O 质子转移反应式
H2O H H3O H2O H OH
PBE [H3O ] [OH ] 简化 [H ] [OH ]
（2） HAc 水溶液
参考水准： H2O, HAc
质子转移反应式：
HAc
H
A c
H2O H OH
3、Proton Balance Equaton(质子平衡方程，简称 质子平衡)——得质子产物的得质子数必定等于失质 子产物的失质子数。
质子平衡方程的得出
A、由MBE和CBE联合推导 （电荷—物料平衡法）
B、由溶液中得失质子的关系列出PBE
质子平衡式 Proton Balance Equation PBE
HF HAc NH4+
FAc-
NH3
(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29 H2C2O4 HC2O4-
C2O42-
(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
共轭酸碱对共存区
例题1 例题2
计算pH=1.00时，0.10 mol·L-1H2S溶液中各 型体的浓度。
(2) H2S 的 Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ， 由多元酸（碱）各型体分布分数有：
[H 2 S ] C H2S
0.1 0.12
0.12 0.1 5.7 10 8
=0.1 mol·L-1
[HS ] C HS
0.1 5.7 10 8 0.1 0.12 0.1 5.7 10 8
=5.7×10-8 mol·L-1
[S 2 ] C S 2
0.1
5.7 10 8 1.2 10 15 0.12 0.1 5.7 10 8
写出下列酸碱组分的 PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L-1）。 （1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN
（1）PBE：[H+]+[H2P]=[HP-]+[OH-]
（2）PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]
Ka
[H ][A ] [HA]
酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration，
平衡浓度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-]
c [HA] [A ]
[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。
酸的总浓度 c不随pH变化。
一元酸（碱）的分布分数
3.1 酸碱平衡定量处理方法
没有仪器指示何时到达化学计量点-指示 剂-变色点与计量点的pH不一致-误差
指示剂的选择-溶液pH值计算等基本知识 从掌握基本知识的角度讲-pH计算很重要
3.1.1酸度对水溶液中弱酸（碱）形体分布的
影响
Species distribution
对一元弱酸
HA H A
Ka1Ka2
Ka1[H ] Ka1[H ] [H ]2
A
[A2- ] c
Ka1Ka2
Ka1Ka2 Ka1[H ] [H ]2
i f (Kai, pH )
N 元酸
二元酸的分布分数图 pKa1 5，pKa2 10
1.0
i 0.8
0.6 0.4
0.2
0.0 0.0
HAc的分布分数图
分布分数
1
0.8 HAc
0.6 0.4
0.2 0 234
Ac-
567 pH
1
0.8
HAc
Ac-
分布分数
0.6
0.4
0.2
0
234567
pH
一元弱酸的分布分数图分析
i f (Ka , pH )， i ~ pH 作图，可得分布分数图
（1）pH pKa HA A 0.5， [HA] [A]