吸附热力学吸附及吸附过程

3）理想的均匀表面。各个吸附中心都 具有相等的吸附能，并在各中心均匀分 布； 4）吸附和脱附呈动态平衡。 ✓是和吸附量或覆盖率无关的理想模型。
Adsorbent
3）Langmuir吸附等温式
等温式的导出： 定义： θ为覆盖率
v吸= k吸(1-θ) ·N ·p v脱= k脱θ·N
已被吸附质覆盖的表面积
✓ 常数n一般在2~3之间；但当温度升高时，n接近l， Freundlich吸附等温式就成为Henry式。
✓ 在对数座标纸上以q和x作图，便可一条直线。 ✓ 直线斜率1／n若在0.1～0.5之间，则表示吸附容易进行； ✓ 超过2则表示吸附很难进行。
✓1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。
Freundlich吸附等温式适用的范围，一般来说比Langmuir吸 附等温式要大一些。与Langmuir公式一样，既适用于物理吸 附又适用于化学吸附。
✓但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发 生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。
✓如右图为氢在金属镍上的 吸附等压线。
✓在此曲线最低点前进行物 理吸附，最高点后进行化学 吸附，最低点与最高点间为 物理吸附向化学吸附的转变 区域，为非平衡吸附。
氢在镍上的吸附等压线
(3) 吸附等量线
✓常用于Ⅰ型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内。 ✓常用于低浓度气体，对高浓度气体有较大偏差。
✓Freundlich吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k、
n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。
3）Langmuir吸附等温式
美国物理化学家Langmuir(朗格 缪尔)，1881年1月31日生于纽约 的一个贫民家庭。1903年毕业于 哥仑比亚大学矿业学院。不久去 德国留学，1906年获得哥丁根大 学的博士学位。1932年，因表面 化学和热离子发射方面的研究成 果获得诺贝尔化学奖。
0.65
0.60
0.55
899Pa
0.50
925Pa
1247Pa
0.45
1784Pa
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00 20 30 40 50 60 70 80 90
t, ℃
水在某自制吸附剂上吸附等压线
(2) 吸附等压线
由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范 围内吸附量均随着温度升高而下降。
q kp1/n 或 lgqlgk1lgp
n
✓q是单位质量固体上吸附的气体质量， P是气体的平衡压力。 ✓常数k和 n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。
✓常数n反映了吸附作用的强度， k与吸附相互作用、吸附量
有关。
2) Freundlich吸附等温式
q kp1/n 或
lgq lgk 1lgx n
这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸 附操作计算。
2) Freundlich吸附式
假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计 力学)推导出Freundlich吸附式。
H．Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用
了他的名字命名。 Freundlich吸附温式是经验公式。
2) Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
1) qkp1/n
q：吸附量，cm3/g
k，n是与温度、体系有关
的常数。
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2) x k' p1/n m
x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量
k’，n是与温度、体系有关的
常数。
✓Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。
Langmuir
3）Langmuir吸附等温式
Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。
在等温吸附时， Langmuir 单层分子吸附模型四个主要假设： 1）单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据(气体分子只有 碰撞到固体的空白表面上才能被吸附) ，形成不移动的吸附层； 2）局部吸附。吸附剂固体的表面有一定数量的吸附中心，形成局部吸附； 各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心 是否为其它分子所占据无关;
在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在
溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。 k是Henry常数。 q = kp
✓任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合Henry吸附式。
✓而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10％以下，即吸 附剂表面最多只有10％的表面被吸附物质的分子所覆盖，才 能适用这个公式。
如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以 得到吸附等量线(adsorption isostere) 。
(3) 吸附等量线
物理吸附的等量线
图 7-19 变压吸附循环操作原理
p
q1 q2 q3
q1 >q2 > q3
T
物理吸附的等量线
(4) 吸附等温方程
1）Henry吸附式
气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)， 这就是亨利定律。
q
图 7-19 变压吸附循环操作原理
物理吸附的等压线
(2) 吸附等压线
q, kg/kg q, kg/kg
0.40
0.35
946Pa
1240Pa
0.30
1750Pa
2364Pa
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00 20 30 40 50 60 70 80 90
t, ℃
水在A型硅胶上吸附等压线
a＝ k吸/k脱
θ=
ap 1+ap
3）Langmuir吸附等温式
第一章 吸附及吸附过程
1.2 吸附热力学
(1) 吸附等温线 (2) 吸附等压线 (3) 吸附等量线 (4) 吸附等温方程 (5) 吸附热
(2) 吸附等压线
在吸附压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可
得到吸附等压线(adsorption isobar) 。
(2) 吸附等压线
物理吸附等压线
θ=
总表面积
m S covered
V a d s o rb e d
adsorbed
S total
m one-layer
V one-layer
N:总的具有吸附能力的晶格位置数
A (g) + M(表面)
k1 k2
AM
动态平衡时：v吸= v脱 k吸(1-θ) ·p·N = k脱·θ·N
θ=
(k吸/k脱) ·p 1+(k吸/k脱) ·p