实验七八九水泥熟料中部分氧化物含量的测定

实验（七、八、九）（共计10学时）

六盘山水泥厂水泥熟料中SiO 2、Fe 2O 3、Al 2O 3、CaO 、MgO 的系统分析

一、实验目的

1、了解在同一份试样中进行多组分测定的系统分析方法；学习复杂样品中多组分的测定方法的选择。

2、掌握重量法测定SiO 2含量的原理和用重量法测定水泥熟料中SiO 2含量的方法。

3、掌握难溶试样的分解、水浴加热、沉淀、过滤、洗涤、灰化、灼烧等操作技术。

4、进一步掌握络合滴定法的原理，特别是通过控制试液的酸度、温度及选择适当的掩蔽剂和指示剂等，在铁、铝、钙、镁共存时直接分别测定它们的方法。

二、实验原理

水泥熟料是调和生料经1400℃以上的高温煅烧而成的。通过熟料分析，可以检验熟料质量和煅烧情况的好坏，根据分析结果，可及时调整原料的配比以控制生产。

目前，我国用立窑生产的硅酸盐水泥熟料的主要化学成分测定指标及其控制范围，大致下表所示：

表1 硅酸盐水泥熟料的主要化学成分测定指标

化学成分

含量范围(质量分数) 一般控制范围(质量分数) SiO 2

18％～24％ 20％～22％ Fe 2O 3

2.0％～5.5％ 3％～4％ Al 2O 3

4.0％～9.5％ 5％～7％ CaO

60％～67％ 62％～66％

同时，对另外几种成分限制如下： 34.5%, 3.0%MgO SO w w <<

水泥熟料中碱性氧化物占60%以上，因此宜采用酸分解。水泥熟料主要为硅酸三钙（3CaO·SiO 2）①、硅酸二钙（2CaO·SiO 2）、铝酸三钙（3CaO·Al 2O 3）和铁铝酸四钙（4CaO·Al 2O 3·Fe 2O 3）等化合物的混合物。这些化合物与盐酸作用时，生成硅酸和可溶性的氯化物，反应式如下：

2CaO·SiO 2+4HCl→2CaCl 2+H 2SiO 3+H 2O

3CaO·SiO 2+6HCl→3C aCl 2+H 2SiO 3+2H 2O

3CaO·Al 2O 3+12HCl→3CaCl 2+2AlCl 3+6H 2O

4CaO·Al 2O 3·Fe 2O 3+20HCl→4CaCl 2+2AlCl 3+2FeCl 3+10H 2O

硅酸是一种很弱的无机酸，在水溶液中绝大部分以溶胶状态存在，其化学式以SiO 2·nH 2O 表示。在用浓酸和加热蒸干等方法处理后，能使绝大部分硅胶脱水成水凝胶析出，因此可利用沉淀分离的方法把硅酸与水泥中的铁、铝、钙、镁等其他组分分开。

1、以重量法测定SiO 2的含量

SiO 2的测定可分成容量法和重量法。本实验采用重量法测定其含量。重量法又因使硅酸凝聚所用物质的不同分为盐酸干固法、动物胶法、氯化铵法等，本实验采用氯化铵法。

在水泥经酸分解后的溶液中，采用加热蒸发近干和加固体氯化铵两种措施，使水溶性胶状硅酸尽可能全部脱水析出。蒸干脱水是将溶液控制在100～110℃的温度下进行的。由于HCl 的蒸发，硅酸中所含的水分大部分被带走，硅酸水溶胶即成为水凝胶析出。由于溶液中的Fe 3+、Al 3+等离子在温度超过110℃时易水解生成难溶性的碱式盐而混在硅酸凝胶中，这样将使SiO 2的结果偏高，而Fe 2O 3，Al 2O 3等的结果偏低，故加热蒸干宜采用水浴以严格控制温度。

加入固体氯化铵后由于氯化铵易离解生成NH 3·H 2O 和HCl ，加热时它们易于挥发逸去，从而消耗了水，因此能促进硅酸水溶胶的脱水作用，反应式如下：

NH 4Cl+H 2O NH 3·H 2O+HCl

含水硅酸的组成不固定，故沉淀经过过滤、洗涤、烘干后，还需经950~1000℃高温灼烧成固体成分SiO 2，然后称量，根据沉淀的质量计算SiO 2的质量分数。

灼烧时，硅酸凝胶不仅失去吸附水，并进一步失去结合水，脱水过程的变化如下：

︒︒−−−−→−−−−−→100110C 9501000C 232232H SiO nH O H SiO SiO ~~

灼烧所得的SiO 2沉淀是雪白而又疏松的粉末。如所得沉淀呈灰色，黄色或红棕色，说明沉淀不纯。

水泥中的铁、铝、钙、镁等组分以Fe 3+、Al 3+、Mg 2+离子形式存在于过滤SiO 2沉淀后的滤液中，它们都与EDTA 形成稳定的络离子。但这些络离子的稳定性有较显著的差别，因此只要控制适当的酸度，就可用EDTA 分别滴定它们。

2、铁的测定

测定铁时需控制酸度为pH=2~2.5。试验表明，溶液酸度控制得不当对测定铁的结果影响很大。在pH=1.5时，结果偏低；pH>3时，Fe 3+离子开始形成红棕色氢氧化物，往往无滴定终点，共存的Ti 4+和Al 3+离子的影响也显著增加。

滴定时以磺基水杨酸为指示剂，它与Fe 3+离子形成的络合物的颜色与溶液酸度有关，pH=1.2～2.5时，络合物呈红紫色。由于Fe 3+-磺基水杨酸络合物不及Fe 3+-EDTA 络合物稳定，所以临近终点时加入的EDTA 便会夺取Fe 3+-磺基水杨酸络合物中的Fe 3+离子，使磺基水杨酸游离出来，因而溶液有红紫色变为微黄色，即为终点。磺基水杨酸在水溶液中是无色的，但由于Fe 3+-EDTA 络合物是黄色的，所以终点时由红紫色变为黄色。

测定时溶液的温度以60～70℃为宜，当温度高于75℃，并有Al 3+离子存在时，Al 3+离子可能与EDTA 络合，使Fe 2O 3的测定结果偏高，而使得Al 2O 3的结果偏低。当温度低于50℃时，则反应速度缓慢，不易得出准确的终点。

由于络合滴定的过程中在H +离子产生(322Fe H Y +-+ 2F e Y H -++)，所以在没有缓冲作用的溶液中，当铁含量较高时，在滴定过程中溶液的会逐渐降低，从而妨碍反应进一步完成，以致终点变色缓慢，难以进行准确测定。（适用于Fe 2O 3含量不超过30mg ）。

计算公式如下：

23231/2()%100%EDTA Fe O Fe O s

CV M w m ⨯⨯=⨯