Chapter11 苯和芳香烃

142.1
136.3pm
142.3
141.8
11.2 芳香烃物理性质
不溶于水,密度比水轻,沸点随分子质量升高 而升高.通常对位异构体由于分子对称,熔点较高.
11.3 芳香烃加成反应(通常难进行) 1、苯的加成反应
工业六六六的制备.
2、萘、蒽和菲的加成反应
Br Br
+
H
11.4 芳香烃的还原反应
1、伯奇还原 (Birch reduction)
*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。
OCH3
OCH3
Li NH3(L) C2H5OH
HCl, H2O
OH
O
H+
O
2、催化氢化反应
• 苯在催化氢化（catalytic hydrogenation）反应中生成 环已烷。 • 萘使用不催化剂时得到不同的加氢产物。
• 蒽和菲9，10位化学活性高，与氢反应优先在该处进 行.
离域式
11.6 硝化反应
（1）苯的硝化反应
1 定义：
有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反 应。 2 反应式
NO2
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
50-60oC, 98%
+ H2 O
3 反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2 H2SO4 + H2O HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-
第14节 芳香烃的来源
第15节 傅-克酰基化反应和脱氢反应在合成稠环体系时的作用
第16节 蔻和六苯并蔻体系的合成方法
第17节 Huckel 规则和非苯芳香体系
11.1 芳香烃的结构
一、苯（benzene）的结构 苯的分子式为C6H6，形成了一个闭合的π-π共轭体 系，高度对称均匀，环上没有单键和双键的区别，键 长完全平均化。
2，2’-二氯联苯
2，4’-二硝基联苯
H H
H H 两对邻位氢间的空间作用
两个苯环成45° 角
NO2 COOH
NO2 COOH
NO2 COOH
NO2
COOH
6,6'-二硝基-2,2'-联苯二甲酸的一对对映体
三、多苯代脂烃
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃
1） 命名
多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基
E
H
E
H H Nu
+ E+
E
反应进程
NO2 + HNO3 （浓） + H2S O （浓） 4 1 ： 1
55-60oC
98%
NO2 + HNO3 （发烟） + H2SO 4（浓） 95oC
NO2 NO2
+
NO2
+
NO2
NO2 6% 93%
NO2 1%
CH3 + HNO3 （浓） + H2SO4（浓） 1 ： 1.5 30oC
CH=CH-CH=CH2
H2/催
CH=CH-CH2CH3
（2） 三个双键同时打开
C6H6Cl6
3Cl2 日光 3H2 Pt ，加压
（3） 个别情况只打开部分双键
+
h
3）易发生亲电取代反应
2、苯的表达
Kekule’式
1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。
V2O5， 空 气
O 400℃ O O
NO2 氧化
NO2 COOH COOH
NH2 氧化 COOH COOH
蒽和菲的氧化主要得到相应的醌类
芳香亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+ E+ + H E
E
+ H+
亲电试剂
-络合物
-络合物
-络合物的表达方式
H
E + +
H
E
+
H
E
+
H
E
共振式
3、用金属还原
• 可能醇钠还原，温度稍低时得到1,4-二氢化萘， 温度较高时得到1,2,3,4-四氢化萘。 • 蒽和菲9,10位化学活性较高,优先在该处反应.
11.5 芳香烃的氧化反应
难以发生氧化反应
（1）氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O
E
40%
40%
20%
如果不考虑取 代基的影响， 仅从统计规律 的角度来分析， 邻对位产物应 为60%，间位 产物为40%。
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 间 位 定 位 基：间位产物>40%。 G为间位定位基。 入苯环的位置产 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 生制约作用， 这种制约作用称 速度比苯快，则取代基为活化基团。 为取代基的定位 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 效应。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
...... 其它贡献小的极限结构
氢化热 kJ/mol
119.3
119.3×3=358(假设) 实测：208.5kJ/mol
苯的共振能=149.5kJ/mol
E
π*
π
苯分子中六个电子位于成键轨道上，且成 键轨道全充满，因此苯环是一个很稳定的体 系。
二 联苯的结构
两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。
第11章 苯和芳香烃、芳香 亲电取代反应
exit
本章提纲
第1节 芳香性的概念和结构 第2节 芳香烃的物理性质 第3节 芳香烃的加成反应 第4节 芳香烃的还原反应 第5节 芳香烃的氧化反应 第6节 硝化反应 第7节 取代基的定位效应 第8节 卤化反应 第9节 磺化反应 第10节 傅-克反应 第11节 氯甲基化反应与Gattermann-Koch反应 第12节 苯环上多无新电取代的经验规律 第13节 萘、蒽和菲的亲电取代反应
溶剂化电子 金属钠溶解在液 氨中可得到一种 兰色的溶液，这 是由钠与液氨作 用生成的溶剂化 电子引起的。
(e )NH3
-
CH3OH
-CH3O-
自由基负离子
H
自由基
H
(e-) NH3 负离子
CH3OH
环上有给电子取代基时， 反应速率减慢。
环上有吸电子取代基时， 反应速率加快。
H
H
伯奇还原的实例和说明
每个C=C的平均氢化热 （kJ / mol）
119.5
115.9
119.5
69.5
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol
2）难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH2
CH
CH2CH2
二苯甲烷
三苯甲烷
1，2-二苯乙烷
2 制备
可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。
CH2Cl2 C6H6 + ClCH2CH2Cl
AlCl3
C6H5CH2C6H5 C6H5CH2CH2C6H5
CHCl3
(C6H5)3CH
CCl4
(C6H5)3CCl
3 化学性质
* 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。 * 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的
定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na NH3(l) C2H5OH
1 ） K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 2 ） 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
反应机理： Na + NH3 Na+ + （e-) NH3
共振论认为： 苯的芳香性是 由于两个等同 的极限结构的 共振引起的。
分子轨道理论认 为：苯的芳香性 是由于苯存在一 个封闭的共轭体 系引起的。
2
E
3

三个成键轨道叠 加; 电子云均匀 分布。碳碳键长 均等。稳定。
1
2
苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2
X Y X Y
1865年 提出摆动双键学说。
CH3 CH3
1 O3
2 分解
OO CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHO
CH3 CH3
1 O3
2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
苯现在的表达方式
价键式 分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Co源自文库per等提出）
3 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2) + +NO2
H
+
H3O+ +
H
+
+NO
2
+ 2 HSO4-
NO2
NO2
(3)
NO2 + HSO 4
+ H2SO4
4 -碳正离子的极限式和离域式
H
E + +
E=NO2
+
H
E
H
E
+
H
E
共振极限式 5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析） 势 能
+
离域式
蒸发
Ph3C•的苯溶液
（黄色）
Ph3C-O-O-CPh3
Ph3C H
..
=C(Ph)2
四 稠环化合物
1 定义：
两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。
2 重要稠环化合物的名称和结构
8 7 6 5 4 1 2 3
8 9 1 2 3 5 10 4
6
5
4
3 2
萘
7 6
蒽
7 8 9 10 1
CH3 NO2
+
CH3
+
CH3
NO2 58% 4%
NO2 38%
Cl + HNO3 （浓） + H2SO 4（浓） 60-70oC
Cl NO2
+
Cl
+
Cl
NO2 30% ~ 0%
NO2 70%
11.7 取代苯的硝化反应及取代基的定位效应
1 取代基的分类及依据
G
G
G E + + E
G
E+
亲电取代
几率
碳自由基的稳定性 (C6H5)3C. > (C6H5)2C. > C6H5CH2. ≈.CH2CH=CH2 > R3C. > R2CH.> RCH2.
三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论
Ph3C•是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年发现） Zn or Ag
2Ph3CCl
Ph3C-CPh3
六苯乙烷
白色固体，mp:185oC
元素分析： C 88% H 6% 共94%
Zn O2
Ph3C-O-O-CPh3
1M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 极稀溶液含自由基 100%. 1968年测出了二 聚体的实际结构
2Ph3CCl
Zn
<O>
振荡
CO2气流保护下进行 二聚体（油状物）
六苯乙烷
苯
邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。
取代基分类的依据
分 类 分 类 的 依 据
将取代基的分类情况予以分析，可以发现如 下规律：
所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。
菲
1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位
1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位 9,10位称为中位
有五种不同的位置 1-8，2-7，3-6，45，9-10。
亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。
结构特点: sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不 同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共 振极限式来表达。
更强氧化剂： V2O5
1、苯及其衍生物的氧化
CH3 [O] COOH
CH2CH2CH3 [O] COOH
CH3 CH CH3 CH3
[O]
COOH COOH
CH3 C CH3 CH3
[O]
不氧化
鉴别
CH3
褪色
(--)
Br2 / H2O
褪色
KMnO4, H
+
褪色
(--)
2、萘、蒽和菲的氧化
CrO3 CH3COOH 10~15℃ O O
反应性能。
(C6H5)3CH (C6H5)3CH
H2CrO4 Br2 HOAc
(C6H5)3COH (C6H5)3CBr (C6H5)3C-Na+ + NH3
(C6H5)3CH + Na+NH2
碳正离子的稳定性 (C6H5)3C+ > (C6H5)2CH+ > R3C+> R2CH+ ≈ C6H5CH2+ ≈ +CH2CH=CH2 >RCH2+
3 4 5 6 3 4' 5' 4 5 6 2 1 1' 6' 2' 3' 2" 3" 4' 1" 6" 5"
1 命名
2 1 1'
2'
3'
4"
6'
5'
(二)联苯
Cl Cl 3 4 5 6 2 1 1' 6' 5' 2' 3' 4' 4 5 3
三联苯
2 NO 2 1 1' 6 6' 5' 2' 3' 4' NO 2
A
*1 一取代苯还原时，可以有两种产物， A为给电子取代基时，主要得（1）。
A
（2）
A为吸电子取代基时，主要得（2）。
COOH
COOH
（1）
Na
NH3(l)
C2H5OH
CH 3
Na NH3(l) C2H5OH
CH3
*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原， 与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且 反应首先在此处发生。
H H H (a)
1200
H
1200
H H
120
0
C H C
C
C H H
H C H
C
C (C)
C H
H
H (b)
1、苯的芳香性
1） 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 氢化热（kJ / mol） 119.5 (测定) 环己二烯 231.8 (测定) 环己三烯 苯
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)