电位滴定法实验与习题

△E : : -20 -61 -180 -9 -5 :
△E/△V △2E/△V2 : : -200 -610 -1800 -90 -50 :
: : 3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50
-4100 -11900 +17100 +400
解题（ ） 解题（2）
加入AgNO3 的体积/mL
四、电位滴定法的应用及电极的选择
测定方法 酸碱滴定 沉淀滴定 参比电极 甘录电极 指示电极 玻璃电极，锑电 极
甘汞电极，玻璃电 银电极，硫化银 极 薄膜电极等离子 选择性电极 氧化还原滴定 甘汞电极，钨电极， 铂电极 玻璃电极 络合滴定 甘汞电极 铂电极，汞电极， 钙离子等离子选 择性电极。
五、电位滴定法的计算示例
吸取Cl 混合液25.00mL,稀释到100.00mL, 25.00mL,稀释到 吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀释到100.00mL, 0.1000mol•L 溶液滴定. 以0.1000mol•L-1的AgNO3溶液滴定.以银电极作 指示电极,饱和甘汞电极作参比电极,加入AgNO 指示电极,饱和甘汞电极作参比电极,加入AgNO3 的体积及相应的E值如下表所示.计算Cl 的体积及相应的E值如下表所示.计算Cl-及I-在 化学计量点时所消耗AgNO3的体积,并计算原来 化学计量点时所消耗AgNO 的体积,并计算原来 所消耗 溶液中 的浓度各是多少 各是多少? g/L表示之 表示之。 溶液中Cl-及I-的浓度各是多少?以g/L表示之。 =1.8× =8.3× (已知:Ksp,AgCl=1.8×10-10, Ksp,AgI=8.3×10-17, 已知:K Mr(NaCl)=58.44, Mr(NaI)=149.9)
解题（ ） 解题（4）
E/△ 所对应AgNO 体积的计算: △2E/△V2=0 所对应AgNO3体积的计算: 加入AgNO 溶液的体积为3.20 3.30mL时 加入AgNO3溶液的体积为3.20 ～3.30mL时, E/△ 的变化为: △2E/△V2的变化为: 17100- 11900)=29000 17100-(-11900)=29000 (3.20+x)mL时 E/△ =0,即为滴定I 设(3.20+x)mL时, △2E/△V2=0,即为滴定I离子的终点, 离子的终点,则： 0.1:29000=x:17100 x=0.06mL. 所以滴定至I 离子的化学计量点时, 所以滴定至I-离子的化学计量点时,滴定剂 体积为3.26mL 3.26mL。 体积为3.26mL。
测定数据
VAgNO3 mL 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 3.10 E mV +239 +236 +230 +223 +214 +200 +196 +191 +186 +177 +168 +148 VAgNO3 mL 3.20 3.30 3.40 3.50 3.70 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.10 E mV +87 -93 -102 -107 -114 -118 -123 -129 -135 -142 -152 -167 -171 VAgNO3 mL 7.20 7.30 7.40 7.50 7.60 7.70 7.80 7.90 8.00 8.50 9.00 9.50 10.00 E mV -178 -184 -194 -207 -237 -303 -322 -334 -342 -364 -375 -383 -389
解题（ ） 解题（6）
c(NaI ) = (cV)AgNO3 × MNaI ×1000 1000×25.00
3.26×0.1000×149.9×1000 −1 = =1.95g ⋅ L 1000× 25.00
c(NaCl) =
(cV )AgNO3 × MNaCl ×1000
1000×25.00 4.40×0.1000×58.44×1000 = =1.03g ⋅ L−1 1000× 25.00
∆E ∆E ( )2 − ( )1 ∆2E ∆V ∆V = 0.24 − 0.83 = −5.9 = 2 ∆V ∆V 24.45 − 24.35
四、滴定终点确定的方法
1、E-V 曲线法 、
•以加入滴定剂的 以加入滴定剂的 体积V（ ） 体积 （ml）为横 h 坐标、 坐标、对应的电动 E（mv） 势E（mv）为纵坐 曲线， 标，绘制 E-V曲线， 曲线 曲线上的拐点所对 应的体积为滴定终 点。
三、实验数据（1） ）
滴定25.00mlNaCl试样溶液， 试样溶液， 以0.1000mol/LAgNO3滴定 试样溶液 E为电池电动势（v-伏或 为电池电动势（ 伏或 伏或mv-毫伏）， 为体积 毫伏）， 为体积—ml 为电池电动势 毫伏），V为体积
加入AgNO3的 加入 体积V（ ） 体积 （ml）
解题（ ） 解题（1）
解 ：首先 计算在两个化学计量点附近的 V,△E,△E/△V,△ E/△ 的值如下表所示 如下表所示。 △V,△E,△E/△V,△2 E/△V2的值如下表所示。
加入AgNO3 的体积/mL
E/mV : : +168 +148 +87 -93 -102 -107
△V : : 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 :
4.4 V终点 = 24.30 + 0.10× = 24.34(ml) 4.4 + 5.9
24.34ml即为滴定终点时 即为滴定终点时AgNO3消耗的体积 即为滴定终点时
4、△2E/△V2 — V曲线 、 △ 曲线
• 以二阶微商值为纵坐 二阶ຫໍສະໝຸດ Baidu商值为 标，加入滴定剂的体 加入滴定剂的体 横坐标作图。 作图 积为横坐标作图。 △2E/△V2 =0所对应 △ 所对应 的体积即为滴定终点。 的体积即为滴定终点。 即为滴定终点
2、△2E/△V2 —二级微商的计算 、 △ 二级微商的计算
• 例如：对应于24.30ml; 例如：对应于
∆E ∆E −( ) ( ) ∆2E ∆V 24.35ml ∆V 24.25ml 0.83− 0.39 = = = +4.4 2 ∆V ∆V 24.35 − 24.25
同理，对应于24.40ml 同理，对应于
E/mV : :
△V : :
△E : :
△E/△V : :
△2E/△V2
: :
7.40 7.50 7.60 7.70 7.80 7.90
: :
-194 -207 -237 -303 -322 -334
: :
0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
-13 -30 -66 -19 -12
-130 -300 -660 -190 -120
E/v 0.062 0.085 0.107 0.123 0.138 0.146
5.00 15.00 20.00 22.00 23.00 24.00
△E/△V △ V /ml 0.002 0.004 0.008 0.015 0.016 0.050
△2E/△V2 △
实验数据（2） ）
加入AgNO3的 加入 体积V（ ） 体积 （ml） 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 25.00 25.50 E/V 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358 0.373 0.385 △E/△V △ V /ml 0.11 0.39 0.83 0.24 0.11 0.07 0.050 0.024 2.8 4.4 -5.9 -1.3 -0.4 △2E/△V2 △
2、△E/△V —V曲线 、 △ 曲线
• 曲线的一部分用外延 法绘制， 最高点对 法绘制，其最高点对 应于滴定终点时所消 耗滴定剂的体积。 耗滴定剂的体积。
3、△2E/△V2 法计算滴定终点时的体积 、 △
• 即：二级微商△2E/△V2 =0时的体积为滴 时的体积 二级微商△ △ 时的体积为 计算： 定终点体积， 内插法计算 定终点体积，用内插法计算：
解题（ ） 解题（5）
离子反应的终点应在△ E/△ 等于终点应在 Cl-离子反应的终点应在△2E/△V2等于-3600 ～ +4700所对应的滴定剂体积之间 即应在7.60 所对应的滴定剂体积之间, +4700所对应的滴定剂体积之间,即应在7.60 ～ 7.70mL之间 之间。 7.70mL之间。 加入AgNO 溶液体积为7.60 7.70mL时 E/△ 加入AgNO3溶液体积为7.60 ～7.70mL时△2E/△V2的 变化为 4700变化为: 4700-(-3600)=8300 E/△ =0,即为滴定 滴定Cl 设(7.60+x)mL时, △2E/△V2=0,即为滴定Cl-离子的 (7.60+x)mL时 终点, x=0.06mL 终点,则 0.1:8300=x:4700 所以滴定Cl 离子至等当点时, 所以滴定Cl-离子至等当点时,滴定剂体积为 7.667.66-3.26=4.40mL.
答：原来溶液中CNaI为1.95g/L，CNACl为1.03g/L。 原来溶液中 ， 。
5.4 电位滴定法
E-V 曲线法 ∆E/∆V - V 曲线法 ∆2E/∆V 2 - V 曲线法
一、电位滴定分析法的装置
1. 手动电位滴定装置
2. 自动电位滴定装置
二、电位滴定法的步骤
• 关键 关键: • 确定滴定反应至化学计量点时 所消耗的滴定剂 确定滴定反应至化学计量点时,所消耗的 滴定反应至化学计量点时 所消耗的滴定剂 标准溶液）的体积。 （标准溶液）的体积。 • 步骤： 步骤： • 1、根据预测定数据 取一定量的待测试液； 取一定量的待测试液； 、根据预测定数据,取一定量的待测试液 • 2、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电位； 、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电位； • 3、根据所得数据，按以下三种方法来确定终点： 、根据所得数据，按以下三种方法来确定终点： E-V 曲线法 ∆E/∆V - V 曲线法 ∆2E/∆V 2 - V 曲线法 见下例
解题（ ） 解题（3）
=1.8× 从氯化银（ Ksp,AgCl=1.8×10-10, ）和 氯化银（ 碘化银（ =8.3× 碘化银（ Ksp,AgI=8.3×10-17, ）的溶度 积可知,首先沉淀的是AgI然后才是AgCl 的是AgI然后才是AgCl。 积可知,首先沉淀的是AgI然后才是AgCl。 从计算的表中可知：I-离子反应的终点 从计算的表中可知： E/△ 等于-11900～+17100所对应 应△2E/△V2等于-11900～+17100所对应 的滴定剂体积之间，即应在3.20 的滴定剂体积之间，即应在3.20 ～ 3.30mL之间 之间. 3.30mL之间.
1、△E/△V值—一阶微商的计算 、 △ 值 一阶微商的计算
∆E/∆V ：为电位（E）的变化值与相对应 为电位（ ） 的加入滴定剂体积的增量之比， 的加入滴定剂体积的增量之比，是一阶 微商dE/dv的近似值，例如：24.10~24.20 的近似值，例如： 微商 的近似值 之间，相应的∆E/∆V 为： 之间，相应的 • ∆E/∆V=0.194－0.183／24.20－24.10 － ／ － • =0.11