2.5热力学第二定律公式的导出

δ Qr
A
∴∫ = −∫ T α T β A B
此式说明
B
δ Qr
δ Qr
δ Qr 即∫ = ∫ T α A T β A
B B
δ Qr
δQ r ∫ T 的积分值仅取决于始终 态 ( A, B )而与过程 (α，β)无关， 代表着某个性质的改变 量。我们把这种状态性 质称为熵， 用S表示，其改变量 ∆S
∆S孤立= ∆S系统+∆ 环境 ≥ 0 +∆S
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能发生的过程
B
∆S = S B − S A = ∫
A
δ Qr
T
; dS =
δ Qr
T
( 熵是全微分 )
二、热力学第二定律
QT 1 + QT 2 T2 − T1 Qηir = （ ）< ; ir QT 2 T2 QT 1 QT 2 ∴ + <0 T2 ir T1 δ Qir δ Qr 即∑ 又Q ∑ <0 T T δ Qr ∴∆S = ∑ T δ Qir > ∑ T
结论：卡诺循环中 过程的热温商之和等于零。 结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。 循环
一、熵的引出
• 1.可逆过程热温商 ——熵(entropy)的引出
QT1 + QT 2 T 2 − T1 Qη = = T2 QT 2 QT1 QT 2 ∴ + = 0; T1 T2 or ∑ Qi = 0 (可逆过程 Ti
T δQ dS ≥ T
( 可逆过程 )
对于孤立体系 δ Q = 0, 则有 dS隔离 ≥ 0 或 ∆S = ∆S 体系 + ∆S 环境 ≥ 0
三、熵增加原理
对于孤立体系， 所以Clausius 对于孤立体系，δQ = 0 ，所以Clausius 不等式为 孤立体系
∆S孤立 ≥ 0
等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。 等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。 孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此， 孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立 排除了环境对系统以任何方式的干扰 系统中的不可逆过程必然是自发过程 不可逆过程必然是自发过程。 系统中的不可逆过程必然是自发过程。
)
Q 称为某热源的热温商。 T
一、熵的引出
表示沿封闭曲线环积分 ； ∫ Qi δQr 极限条件下 ∑ T = 0 → ∫ T = 0；该封闭曲线由无数个小卡诺 i 循环组成( 如图2 − 5所示）
一、熵的引出
B
A
β（可逆过程)
B A
α（不可逆) β（可逆过程)
=0
r——可逆过程（ reversible process） 可逆过程（ 可逆过程 ） ir——不可逆过程 （irreversible process） 不可逆过程 ）
二、热力学第二定律
则 dS > 结合
δ Qir
T dS =
( 不可逆过程 )
δ Qr
不可逆过程 > 得 可逆过程 ＝ (热力学第二定律数学表达式 − 克劳修斯不等式 )
δQr dS = T 第五节 热力学第二定律 公式的导出
p
V
一、熵的引出
根据热力学第一定律和卡诺循环
dU = 0 − W = ( Q1 − Q2 )
－W Q2 + Q1 T2 − T1 η= = = Q2 Q2 T2
即
Q1 T1 =Q2 T2
Q1 Q2 + =0 T1 T2
Q 定义： 定义： T
热温商
α（可逆过程)
图2—6 可逆循环 不可逆
一、熵的引出
证明：上式是状态性质的积分 ( 从图2－6，并可推广到图2－7 ) δ Qr Q ∫ T = ∫ T + ∫ T = 0 A B α β
B A
δ Qr
熵增加原理可表述为： 熵增加原理可表述为：孤立系统中自发过程的方向总是朝 可表述为 着熵值增大的方向进行， 着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最 大为止，此时孤立系统达平衡态。 大为止，此时孤立系统达平衡态。
三、熵增加原理
应用：熵增加原理用于孤立系统， 应用：熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的方 向和限度。 向和限度。 方法：将与系统密切相关的环境包括在一起， 方法：将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。 构成一个孤立系统。