第二章-紫外吸收光谱

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E2带: max203nm左右, max 7400。是苯环中共轭二烯引起 的 → * 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时,与苯 环共轭,E2带移至220 ~ 250nm, ε>l0000,此时亦称为K带。
紫外光谱谱带有: B带 值约250 ~ 3000 E带 值约2000 ~ 10000 K带 值约10000 (或大于10000) R带 值<100
第二节 紫外吸收光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
吸光物质分子吸收特定能量(波长)的电磁 波(紫外光)产生分子的电子能级跃迁。
一个分子有一系列能级,其中包括许多电子 能级,分子振动能级以及分子转动能级。
n=2
纯转动跃迁 0.05ev以下
4 纯电子跃迁
3
1-20ev
2
1 纯振动跃迁 0.05-1ev n=1
(6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正 比,定量分析的依据。
(7)当分子在入射光的作用下发生了价电子跃迁, 也就是说分子中价电子由低能级E0跃迁到高能级E1 (激发态),根据量子理论电子在跃迁时所吸收的
能量不是连续的,而是量子化的,即所吸收的光子 能量等于两个能级的差值:
△E= E1- E0=hv=h·c/
如:CH4 max=125nm C2H6 max=135nm
饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。
2. n * 跃迁
电子由n非键轨道跃迁到*轨道,称为n→*跃迁,具有未共用
电子对的取代基,例含S,N,O和X等杂原子的饱和有机化合物
会发生这类跃迁。实现跃迁需要的能量较 → *小,这类化合
物一般在紫外光区有吸收,但大部分在远紫外区,吸收带较弱。
①B吸收带
由苯的→* 跃迁和振动效应的重叠引起,为一宽 峰并出现若干小峰,在230 ~ 270nm之间,中心在254nm 处, max250左右。是苯环的特征峰。
苯环被取代后,精细结构消失或部分消失。B带常 用来识别芳香族化合物。
②E吸收带:又分为E1和E2带
E1带:即乙烯带(Ethylenic band)。 max=184nm左右, logε>4。为苯环的特征谱带,吸收强度较大。当苯环上有 助色团时,向长波方向移至200 ~ 220nm。
3. 紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析,灵 敏度高,检出限低。
三、紫外吸收曲线
紫外吸收光谱以波长(nm)为横坐标,以吸光度A或 吸收系数为纵坐标。见下图:
光谱曲线中最大吸收 峰所对应的波长相当于跃 迁时所吸收光线的波长称 为max和max相应的摩尔 吸收系数为max。
max>104为强吸收, max<103为弱吸收。曲 线中的谷称为吸收谷或最 小吸收(min),有时在曲 线中还可看到肩峰(sh)。
分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生
的,从化学键的性质上考虑,与电子光谱有关的主要是三种 电子:
(1)形成单键的电子
(2)形成双键的电子
(3)分子中非键电子即n电子
化合物不同,所含的价电子类型不同,所产生的电子跃 迁类型不同,三种电子可以用甲醛分子示例如下:
HC 电子 H
n电子
..
.O . π电子
(3)红移(red shift or bathochromic shift) 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长
波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。
(4)蓝移(blue shift or hypsochromic shift) 生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。
光谱区 X-射线 远紫外 近紫外 可见光区
波长范围 1.0-100Å 10-200nm 200-400nm 400-800nm 跃迁类型 内层电子 外层电子 外层电子 外层电子
谱型 X-射线谱 紫外光谱 紫外光谱 可见光谱
紫外光区包括近紫外(200~400nm)远紫外(10~200nm)两 个区段
远紫外区(10~200nm):在此波长范围内,大气有吸收,必 须在真空条件下操作,普通仪器观察不到,对仪器要求高, 远紫外也叫真空紫外区,所以远紫外区在普通有机化合物机 构分析上没有应用。
第二章 紫外吸收光谱
仪器
紫外-可见分光光度计
UNICO UV-2100型紫外-可见分光光度计
第一节 概述
一、紫外光与紫外光谱
1. 紫外光:介于X射线的长波区段与可见光的短波区段之间。 波长为10~400nm的光波(即电磁波)。 1nm=10-7cm=10-9m 1Å =10-1nm=10-10m
二、紫外光谱法的特点
1. 紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短,能量大, 它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于 共轭体系(共轭烯烃和不饱和羰基化合物)及芳香 族化合物的分析。
2. 由于电子能级改变的同时,往往伴随有振动能级的 跃迁,所以电子光谱图比较简单,但峰形较宽。一般 来说,利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
电子跃迁时,被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系: △E=h·c/
由式可知引起 * 跃迁的能量最大,波长最短,而引起 n * 跃迁的能量最小,波长最长。
1.
* 跃迁
电子从轨道跃迁到反键轨道*称为 *跃迁, 实现 *跃迁需要吸收很多能量,约为185千 卡/克分子。
因而吸收紫外光波长最短,小于200nm,在 远紫外光区,
现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。按照分子轨道理 论,C=O的价层电子排布 。
PZ
σ* π*
PZ PY PX
n
SP2
π
σ
C(AO)
C=O(MO)
O(AO)
碳上2个电子,氧上4个电子,形成 、、n、*、 *轨道
根据分子轨道理论,分子中这三种电子能级的高低次序大 致是:( )<()<(n)<(*)<( * )
(4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级 间的能量差所决定,反映了分子内部能级分布状况, 是物质定性的依据;
(5)吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关, 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得
的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的λmax 有时可能相同,但max不一定相同;
是指在紫外一可见光区内不一定产生吸收。但当它与 生色团相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动, 而且吸收强度也相应的增加。
助色团的特点在于通常都含有n电子。由于n电子与电 子的P-共轭效应导致→*跃迁能量降低,生色基的吸收 波长向长波移动,颜色加深。
常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有 n电子的基团。
, 是成键轨道,n 是非键轨道, * , * 是反键轨道
这些跃迁所需的轨道能量如图所示:
*
*
* *
E
n * n *
n
电子跃迁类型
考虑到有些跃迁→ *,→*是禁阻的, 实际常见的 电子跃迁有以下几种: →*、n → *、→*、n→*。
四种跃迁所需能量ΔE大小顺序为:
→ * > n → * > →* > n→*
A= ㏒(I0/I)=abc
式中:A:吸光度 I0:入射光强度 I:透射光强度 a:吸光系数 b:吸收池厚度(cm) c:被测物质浓度g/L I0/I:透射比,用T表示
如果浓度用mol/L为单位,则上式可写成:A= bc :为摩尔吸光系数,单位为:L·moL-1·cm-1
三、电子跃迁(transition)类型
图 紫外—可见吸收曲线
吸收曲线的讨论:
同一种物质对不同波长光的吸光度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最 大吸收波长max
不同浓度的同一种物质,其吸收曲线 形状相似max不变。而对于不同物质, 它们的吸收曲线形状和max则不同。
吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度A有差异,在max处吸 光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线 是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
例:
CH3 CH3
N max =227nm( 900)
CH3
CH3Cl CH3OH
max =173nm( 200) max =183nm
3. *跃迁
电子由轨道跃迁到*轨道称→*跃迁,所吸收的能量比 n → *小,峰位约在200nm附近,这种跃迁是强吸收, >104
例:CH2 CH2 max =162nm
1. 常用光谱术语
(1)发色团(chromophore),也称生色团(基)。
是指分子中某一基团或体系,由于其存在能使分子 产生吸收而出现谱带,这一基团或体系即为生色团。
有机化合物分子中,这些生色基的结构特征大都是 含有π电子。如:C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、 N=N、芳基等。
(2)助色团(auxochrome)
CH3
max=280nm
<100
电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下:
跃迁类型
* n * π * (孤立双键) n *
吸收波长(nm)
< 200 < 200 < 200 (强吸收) 200—400 (弱吸收)
E
*
*
* 4
* 3
n
2
1
C-C
C=C C=O
能级跃迁图
C=C-C=C
四、常用光谱术语及谱带分类
(5)增色效应:使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。
(6)减色效应:使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。
2.谱带分类
(1)R吸收带(Radikalartin,德文:基团型的)
为n→*跃迁引起的吸收带,产生该吸收带的发色团是分 子中的p- *共轭体系,如-C=O,-NO2,-CHO等。
该带的特征是强度弱, <100(log <2)吸收峰一般在 270nm以上:
CH3CHO
maxheptane 291nm, 11
CH2=CH-CHO maxEtoH
315nm, 14
(2)K吸收带(Konjugierte,德文,共轭的)
由→* 跃迁引起的吸收带,产生该吸收带的发色团是 分子中共轭系统。
该带的特点是吸收峰强度很强, ≥10000(log ≥4)。
孤立双键的→* 跃迁一般在<200 nm,共轭双键增加时, 不但发生红移,而且强度也加强。
CH2=CH-CH=CH2
max 223 (ε22600)
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 (ε35000)
(3)B吸收带(Benzenoid band,苯型谱带)和E吸收带 (Ethylenic band,乙烯型谱带)
均为芳香化合物的 →*吸收带,苯环有三个→* 跃 迁的吸收峰。
为104
CH3 CH CH CH3
max =178nm
为104
4. n *跃迁
电子从非键轨道跃迁到*轨道,称为n *跃迁,引 起这种跃迁所需能量最小,大部分都在200~400nm。 近紫外光区有吸收,即有双键,有杂原子的化合物产 生n *吸收,不过这种跃迁的ε很小,一般小于100, 是弱吸收。
Fra Baidu bibliotek
例: CH3 CO
近紫外区(200~400nm):在此波长范围内,玻璃有吸收,一 般用石英比色器,因此称近紫外区为石英紫外区,近紫外区 最为有用,通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。
2. 紫外光谱 以波长10~400nm的电磁波照射物质分子,即以紫外光
照射物质分子,由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫 外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分,可见光谱也是电 子光谱,电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。
(v =c/)
式中:h=Plank常数=6.62×10-27尔格·秒 c=光速 3×1010cm
=波长 用nm表示
v=频率 用 周/秒(Cps)或赫兹(Hz) E=能量 单位为尔格,电子伏特eV或卡/摩尔
二、紫外光谱的特征
符合朗伯-比尔定律(Lambert-Beer’s Law), 这是吸收光谱的基本定律,用数学公式表示为:
苯在乙醇中的紫外吸收光谱
第三节 影响紫外吸收光谱的因素
一、共轭效应的影响
1. 电子共轭体系增大,max红移,max增大
共轭效应的结果是电 子离域到多个原子之 间,导致* 能量 降低,同时跃迁几率 增大, max增大。
图 双原子分子三种能级跃迁示意图
讨论
(1)转动能级间的能量差ΔEr:0.005~0.050eV,跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转 动光谱;
(2)振动能级的能量差ΔEv约为:0.05~1eV,跃 迁产生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振 动光谱;
(3)电子能级的能量差ΔEe较大1~20eV。电子跃 迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区,紫外—可见 光谱或分子的电子光谱。
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