水热溶剂热合成学习材料-(7)-水热法的发展与应用

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Adv. Mater., 2002, 14(21), 1537-1540.
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图 所得产物的TEM照片：(a)三臂，(b)包括二臂、三臂、 四臂等多臂和(c)SEM照片
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Chem. Eur. J. 2005, 11, 2183-2195
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水热反应合成晶体材料的一般程序
(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方； (2)摸索配料次序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)确定反应温度、时间、状态(静止或动态 晶化)； ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)；
(6)开釜取样；
(8)样品检测(包括进行形貌、大小、结构、 比表面积和晶形检测)及化学组成分析。
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水热反应的分类
按设备的差异进行分类 水热法又可分为“普通水热法”和 “特殊水热法”。 所谓“特殊水热法”指在水热条件 反应体系上再添加其他作用力场， 如直流电场、磁场(采用非铁电 材料制作的高压釜)、微波电磁 场等
成 科 大 水 热 溶
合 科 大 水 热 溶
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水热法的优势
(5)水热法工艺较为简单，不需要高温灼烧处理，可直 接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，且产物分散性 良好，无须研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和 引入的杂质。 (6)水热过程中的反应温度、压强、处理时间以及溶媒 的成分、pH 值、所用前驱物的种类及浓度等对反应 速率、生成物的晶型，颗粒尺寸和形貌等有很大影响， 可以通过控制上述实验参数达到对产物性能的“剪裁”。
科 大 热 热 溶
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(7)洗涤、干燥；
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水热法的优势
(1)设备和过程简单，反应条件容易控制。 (2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态产物，不 必使用煅烧的方法使无定型产物转化为结晶态，有利 于减少颗粒的团聚。 (3)水热法可以制备其他方法难以制备的某些含羟基物 相的物质，如黏土、分子筛、云母等，或者某些氢氧 化物等，由于水是它们的组分，所以只能选用水热法 进行制备。 (4)在水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率。
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例 ZnO
2(a)中纳米棒显示螺旋向上生长，棒 平均直径较大，上细下粗，顶部呈 尖状，取向性好；
2(b)中纳米棒具有光滑的表面，平均 直径较小(30—70nm)，顶部呈正六 边形，也是上细下粗； 2(c)中纳米棒表面光滑，呈大小均匀 的六棱柱结构，直径约80nm，取向 性好．
(d)是与2(b)图对应的ZnO阵列的截面扫 描图像，纳米棒垂直TCO基底定向生 长，取向基一致，呈阵列形式，并且 棒与棒之间分立有序．
Hydrothermal technology for nanotechnology K. B, T. A,Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 53 (2007) 117-166
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Fig. TEM images of Ag dendrites
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图 不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的 TEM照片：(a) Sc(OH)3纳米片(pH = 6-7)，(b) Sc(OH)3纳米线(pH = 9-10)，(c) Sc(OH)3纳米 棒(KOH, 5mol/L)；(d) Gd(OH)3纳米线(pH = 7)， (e) Gd(OH)3纳米棒(KOH, 5mol/L)
水热法的发展与应用
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文献概况
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检索词：hydrothermal & oxide & 2001-2011
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水热法的定义
水热法，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作 为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸汽 压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常 难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行无机合成与材 料处理的一种有效方法。 水热法始于1845 年K.F.E.Schafhalt对矿物的实验合 成，发展至今已经有近两百年的历史，其各阶段的发 展情况如表1-1所示。
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3.纳米碳材料 — 碳纳米管、碳球、石墨、金刚石等
例 碳球
Figure. SEM microphotographs of the hydrochar microspheres obtained by hydrothermal carbonization of glucose. a) Glucose(0.5M) hydrothermally carbonized at 170oC for 4.5 h (HC-G1). b) Glucose (0.5M) hydrothermally carbonized at 230 oC for 4.5 h (HCG5). c) Glucose (0.5M) hydrothermally carbonized at 170 oC for 15 h(HC-G6). d) Glucose (1.0M) hydrothermally carbonized at 240 oC for 0.5 h(HC-G10). Your site here
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Fig. TEM images of BaTiO3 nanoparticles at 400 C and 30 Mpa (a) flow type reactor and (b) batch type reactor
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（2）FeOOH
Zhanghui，Journal of Inorganic Materials，V01．22．No．2，Mar．2007
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Oxide Nanomaterials: Synthetic Developments, Mechanistic Studies, and Technological Innovations . Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2–36.
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例 TiO2
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RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING Vol.38, Suppl.2 December 2009
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由图4a 可以看出，100 ℃水热条件下， TiO2 纳米棒基本没有生长，说明水热温度 太低不利于TiO2 晶核在微球上继续结晶并 生长成纳米棒。随着反应温度升高到130 ℃ ，如图4b 所示，微球已经长大并且开始裂 开，而且表面显示出了棒状形貌。图4c 显 示，160 ℃时微球中TiO2 纳米棒除中间还 没分裂开外，其余已经向四周分散生长， 而且纳米棒明显长大并显示了四方棒状结 构，这是典型的金红石晶体形貌。但是棒 的顶部呈圆形突起，说明TiO2 纳米棒还没 有结晶完全。图4d 显示，190 ℃水热条件 下，微球中TiO2 纳米棒大都已明显裂开， 而且呈规则的四方棒状结构，纳米棒顶端 也显现出平整的正方形，尺寸为30~60 nm ，说明TiO2 纳米棒晶 体发育完好。
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例 TiO2
(a) TEM micrographs of TiO2 powder (b) representative SEM photograph of hydrothermally synthesized TiO2 nanoparticulates Your site here
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V01．22．NO．3.May，2007
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Li bi hui，Journal of Inorganic Materials，
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图 110° C不同配体 时所得ZnO纳米晶的代 表性SEM和TEM照片。
(a), (b)甲胺，(c), (d)乙
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胺，(e), (f)丙胺，(g)丁 胺
成 科 大 水 热 溶
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水热反应的影响因素
温度的影响
前驱物浓度的影 响
压强的影响
水热反应的影响因素
反应时间的影响
群 科 大 水 热
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PH值的影响
杂质的影响
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水热反应发展存在的问题
无法观 察生长 过程，
1
2
不直观
设备要 求高
Table 1: Survey of recent hydro- and solvothermal approaches to oxide nanomaterials (target oxides are listed in alphabetical order from binary to higher systems).
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4.其他材料
（1）羟基磷灰石
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Hydrothermal technology for nanotechnology K. B, T. A, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 53 (2007) 117-166
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（3）镍锌铁氧体
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Chen xirong， SHANGHA INONFERROU SMETALS，June, 2011V ol 32, No. 2
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（4）在表面活性剂的辅助下还可以获得一些特殊的形貌。 如F. Gao等采用十二硫醇辅助的溶剂热技术，以CdCl2和硫脲为原 料，乙二胺为溶剂于160° C下反应，40h，成功地制备了多臂CdS 纳米棒。
Chem. Mater., 2006, 18, 4473-4477
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2.金属纳米结构
主要有： 贵金属(Au, Ag, Pt,……) 过渡金属( Co, Ni，Fe) 金属合金(l FePt, CoPt) 多层次金属(Cu/Co, Co/Pt)
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溶 剂 热 合
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Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24), 4790-4793.
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图 稀土氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片： (d→f) Pr(OH)3
热 科 大 水 热 溶
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水热法的分类
按研究对象和目的的不同
水热法可分为水热晶体生长、水热粉体制备、水热薄膜制备、水 热处理、水热烧结等等，分别用来生长各种单晶，制备超细、无 团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一 些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理，以及在相对较低 的温度下完成某些陶瓷材料的烧结[1等。
反应机理问题
反应安全性问题
缺点
成本高
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安全性 能差
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度大
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技术难
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水热反应的应用
制备纳米金属氧化物
制备碳纳米材料
ห้องสมุดไป่ตู้
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制备纳米金属材料
其他材料
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1.金属氧化物纳米结构
主要有：TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, CuO, Al2O3, Dy2O3, In2O3, Co3O4, NiO等
按反应温度进行分类
水热反应则可分为低温水热法和超临界水热法。低温水热法所用 温度范围一般在100-250℃。相比较而言，这类低温水热合成反 应更加受到人们的青睐，一方面因为可以得到处于非热力学平衡 状态的亚稳相物质；另一方面，由于反应温度较低，更适合于工 业化生产和实验室操作。超临界水热合成是指利用作为反应介质 的水在超临界状态（即临界温度374℃，临界压强22.1MPa 以 上条件时）下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质 进行合成反应。