《物理化学简明教程》(第四版)印永嘉 第八章 表面现象与分散系统

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表面张力与下列因素有关 (1) 物质种类 (2) 接触相的性质 (3) 温度 一般是温度升高，σ下降 (4) 压力 一般是压力增加，液体的σ下降。
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
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(s g ) (s l ) cos • 此式称为杨氏方程。 (l g )
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3 液体的润湿与铺展
• 某些有机液体滴在水面上或固体表面能自动形 成一层极薄的液膜，这种现象称为液体的铺展 现象。
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dA 8 r dr
p
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2
r
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8.2 纯液体的表面现象
• 对于气泡，则
4 p r
(T, pl) 饱和蒸汽(T, pg) • 2 液体 曲率对蒸气压的影响 对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设 气体为理想气体。当恒温,压力改变时
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第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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(一) 表面现象
kc 1 kc
• 其中，k为经验常数
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§8.4 溶液的表面吸附
• 3 表面活性剂的吸附层结构
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§8.4 溶液的表面吸附
(1)浓度很小时，
kc
(2)浓度很大时，

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4 毛细管现象
2 p ' gh R ' R R cos 2 cos h R g
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• 1 气固吸附的一般常识 • 气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气 体在固体表面上的吸附，简称“气固吸附”。 • 吸附气体的固体称为“吸附剂”，被吸附的气 体称为“吸附质”。 • (1) 吸附的类型 • 物理吸附和化学吸附
• V与Vm分别是气体分压为p时的吸附量与饱和吸 附量；p*是饱和蒸气压；C是与吸附热有关的 常数。 p 1 C 1 p • 重排后V ( p * p) V C V C p *
m m
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• 左边对 p/p*作图为直线，可求出 Vm和C。 返回 下一内容 回主目录 2016/2/26
• 吸附热为负值。吸附过程是一个放热过程。
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• ③ 吸附等温线
• 图8.8 几种类型的吸附等温线
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2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
• 1916年，朗格缪尔（Langmuir）提出个气固吸 附理论。其基本假定是： • l．吸附是单分子层的。 • 2．吸附分子之间无相互作用力。
Γ RT dc
• 当dσ /dc＜0，Γ＞0，即溶质在表面层发生正吸 附； • 当dσ /dc＞0，Γ＜0，即溶质在表面层发生负吸 附。这一结论与实验结果完全一致。
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§8.4 溶液的表面吸附
• 溶液表面吸附量也有Langmuir 公式的形式
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3 BET多分子层吸附等温式
• 在朗格缪尔吸附理论的基础上，1938年勃劳纳 尔（Brunauer）、爱密特（Emmett）和泰勒 （Te11er）三人提出了多分子层的气固吸附理 论，导出了BET公式：
Vm Cp V ( p * p)[1 (C 1) p / p*]
扩展表面所做的功δW’ 与增加的表面积dA成正 比 δW’=σdA 可逆过程 δW’ = dGT,p 故
dGT ,p dA
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或
G = A T ,p
σ为比表面吉 布斯函数或表 面张力。
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
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§8.4 溶液的表面吸附
• 朗格缪尔和布洛翟特（Blodgget）等人分别采 用插入或抽提的方法将液体表面膜转移到玻璃 或金属、晶体等固体物质的表面，其制备方法 如图8.12所示。
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8.3 气体在固体表面上的吸附
物理吸附 化学吸附 吸附力 • 表8.3 范德华力 化学键力 物理吸附与化学吸附特征之比较 吸附分子层 被吸附分子可以形成单 被吸附分子只能形成单 分子层或形成多分子层 分子层 吸附选择性 无选择性 有选择性 吸附热 较小，与气体凝聚热相 近，约为2×104至 4×104 J· moll 较快，速率少受温度影 响。易达平衡，较易脱 附
• (3) 吸附曲线 • 在a，T、p三个因素中固定其一而反映另外两 者关系的曲线，称为吸附曲线，共分三种：
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• ① 吸附等压线
• 图8.7 CO在Pt上的吸附等压线
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§8.4 溶液的表面吸附
• 1 溶液表面的吸附现象
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§8.4 溶液的表面吸附
• 2 吉布斯吸附公式 • 1878年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出 了溶液表面张力随浓度变化率dσ /dc与表面吸 附量Γ之间的关系，即著名的吉布斯公式 c d
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2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
重排后可得：
1 1 1 1 V Vm Vmb p
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。以 1/V~1/p作图得一直线，可求出吸附系数b和铺满单分 子层的气体体积Vm。 Vm是一个重要参数。 从吸附质分子截面积 n V / (22.4dm3 mol-1 ) (STP) m am，可计算吸附剂的 m为吸附剂质量 a S / m s 总表面积S和比表面as。
8.3 气体在固体表面上的吸附
• ② 吸附等量线
• NH3 在炭上的吸附等量线
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• T与p的关系类似于克劳修斯-克拉贝龙方程， 可用来求算吸附热
ln p ads H m 2 RT T a
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第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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S am Ln
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朗缪尔的生平简介
•美国物理化学家朗缪尔。 1881年1月31日生于纽约 的一个贫民家庭。1903 年毕业于哥仑比亚大学 矿业学院。1906年获得 哥丁根大学的博士学位。 1957年8月16日在马萨诸 塞州的法尔默斯逝世。 •1932年，因表面化学和 热离子发射方面的研究 成果获得诺贝尔化学奖 金。
吸附分子的截面积
1 A Γ L
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§8.4 溶液的表面吸附
• 4 表面膜 • 根据表面活性剂分子的相对浓集和定向排列， 可以制备各种具有特殊功用的表面膜。 • 例如，将一种不溶于水的磷脂酸类化合物溶于 某种挥发性有机溶剂中，然后将该溶液滴在水 面上，任其铺展成很薄的一层。由于表面吸附 作用，磷脂酸类化合物会在两液相的界面上定 向排列，待有机溶剂挥发后，水面上就会留下 一层不溶性表面膜。 • 它可以用作半透膜，水蒸发阻止剂以及仿生学 研究中的细胞膜等。
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吸附速率
较大，近于化学反应热 ，约为4×104至4×105 J· moll 较慢，升温速率加快， 不易达平衡，较难脱附
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• (2) 吸附平衡与吸附量 • 达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的 气体的物质的量或这些气体在标准状况下所占 的体积，称为吸附量，以a表示。 • 即a＝n／m或a＝V／m，其中m为吸附剂的质量。
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2 曲率对蒸气压的影响
• • • •
Kelvin公式可以说明许多现象，例如： 人工降雨，天空中的水蒸气对小液滴没有饱和 毛细管凝聚现象 加热液体时的爆沸现象
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3 液体的润湿与铺展
(s g ) (s l ) (l g ) cos 0
pl, p
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pl,r
pr
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2 曲率对蒸气压的影响
pr Vm (l)( pl,r pl ) RT ln p
2 pl,r pl p r
pr 2 Vm (l) 2 M RT ln( ) p r r
这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。
8.2 纯液体的表面现象
1 附加压力 对活塞加压，使液滴体积增加dV， 其表面积增加dA。环境所作功与可 逆增加表面积的吉布斯函数增加应 该相等。 dA p dV dA; p dV 4 3 V r dV 4 r 2dr 3 代入得：
p p
A 4 r 2
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2 曲率对蒸气压的影响
Gm (l) Gm (g)
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pl T pg T
Vm (l)dpl Vm (g)dpg
Vm (l) dpl RT d ln pg
V bp Vm 1 bp
• 在bp很小时和很大时，可以得出：
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
When bp<<1, = bp，a linear dependence of and p
bp
bp bpn bp
When bp>>1， =1
rads k1 (1 ) p
rd k 2
• 当达到吸附平衡时，
k1 (1 ) p k 2
其中b=kl／k2。
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k1 p bp • k 2 k1 p 1 bp
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2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
• 此公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为 吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体 能力的强弱程度。 • 复盖度可以表示为 θ =V/Vm，V和Vm分别为吸附 量和饱和吸附量。则，
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间
的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为
液体或固体的表面。
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力