高分子材料的强度 破坏与增韧

Bucknall CB, Smith RR, Polymer, 1965, 6: 437-308
Multiple-craze theory:橡胶粒子起应力集中体的作用引 发银纹.如果生长的银纹前峰处的应力集中低于临界值 或银纹遇到另一个橡胶粒子,则银纹就会终止.即橡胶 粒子对银纹有引发和控制作用. 由于橡胶粒子的存在产生大量的小尺寸的银纹,在受拉 伸或冲击时能吸收更多的能量.由于橡胶粒子对银纹的 有效终止作用,这些多重银纹不致迅速发展为裂纹而导 致断裂.
橡胶增韧理论
2)剪切屈服理论
Newman S, Strella S, J. Appl. Polym. Sci., 1965, 9: 2297-2304
Shear yielding theory:橡胶的增韧作用来源于基质剪切屈服。 Bucknall对HIPS/PPO共混物进行拉伸,除发现多重银纹外，还观察到与应力方 向成450的剪切带。并且剪切带也是途经橡胶粒子，表明它的产生也与应力集中 有关;同时还看到，银纹是被剪切带所终止的。
柔性链高分子材料的凝胶纺丝
柔性链高分子材料的注塑自增强
在特定的模具中实现熔体的伸展流动，并有一个稳定的伸展流动区间．其 特点是：
柔性链高分子材料的固相拉伸
固相拉伸变形属于高分子材料的二次加工． 高分子的拉伸取向取决于： （１）高分子本身的性能，改变的是材料的超分子结构（亚稳态）； （２）材料的一次加工． 用拉伸外力强迫改变高分子的构象，造成分子链在力的作用方向上的取向， 并固定住这个取向，是实现固态高分子在超分子结构水平自增强的材料学 基础．
高分子材料的韧性
通过吸收和耗散能量而阻止其发生破坏的能力抵 抗外力破坏的能力． 例子:HIPS
橡胶增韧理论
1)微裂纹理论和多重银纹理论
Mertz EH, Claver GC, Baer M, J. Polym. Sci., 1956, 22: 325-334
Microcrack theory:橡胶粒子联结着材料基体中正在发展的裂纹的两个表面,在 受冲击时吸收更多的能量.
剪切屈服(shearing yielding) 银纹化(crazing)
聚合物的强度
抵抗外力破坏的能力 取决于分子内的化学键强度, 分子间力和氢键力
情况一:化学键断裂 一般地, 高分子共价键的键能E约为350kJ/mol, 共价键的键长d不超过约为0.15nm, 因此 破坏一根共价键所需力f为:
橡胶增韧理论
3)逾渗理论
Alla M, Wu S, Polymer 1988,2 9: 2170-2175
Percolation theory:随着单位体积内粒子数目的增加,粒子间距减小,最终形成逾 渗通道,实现材料的脆-韧转变。
橡胶增韧理论
3)逾渗理论
Alla M, Wu S, Polymer 1988,2 9: 2170-2175
高取向与少缺陷, 是材料高强度设计的途径之一!
影响高分子材料强度的因素
1) 高分子材料本身的结构: 分子极性, 氢键 分子间的自由体积, 分子交联 2) 结晶和取向 3) 增塑剂 4) 填料增强 5) 共聚和共混
柔性链高分子材料的自增强技术
串晶
针晶
柔性链高分子材料的自增强技术
凝胶纺丝, gel spinning-ultra-drawing
E=30GPa
固相挤出比自由拉伸材料具有更好的热稳定性
柔性链高分子材料的片晶搭接（附晶搭接）
利用片晶外延生长搭接弱结合的界晶面和非晶区
附晶搭接的特点
１）外延生长的陌生片晶能在原晶体表面产生很强的物理黏附力 能够外延生长的陌生片晶完全可以取代任何形式的界面黏附
２）具有良好界面黏附效果的搭接片晶能够弥补原生长片晶之间的 非晶弱结合
4)空化理论
无机刚性粒子增韧(微米填料)
无机刚性粒子增韧理论
空化理论Cavitation theory:
无机刚性粒子增韧(纳米填料)
无机刚性粒子增韧(纳米填料)
无机刚性粒子增韧(纳米填料)
无机刚性粒子增韧(纳米填料)
无机刚性粒子增韧(纳米填料)
无机刚性粒子增韧(纳米填料)
思考题
1）通用高分子材料的工程化，工程高分子材料的高性能化是当 前高分子材料研究与开发的趋势，请列出典型的通用高分子 材料和工程高分子材料，各自具有什么特点，如何实现“通 用高分子材料的工程化，工程高分子材料的高性能化”？ 2）就高分子链构象统计理论、高分子相变中的亚稳态、高分子 体系的热力学研究、高分子结晶行为、高分子表面与界面、 高分子流变学、高分子材料的强度破坏与增韧、高分子复合 材料的界面设计与性能优化写一个读书报告．
2011年12月14日
高分子物理化学选题
Part 1
高分子材料的强度、破坏与增韧
提纲
1 基本概念 2 聚合物的强度 3 影响高分子材料强度的因素 4 柔性链高分子材料的自增强技术 5 柔性链高分子材料的片晶搭接 6 填充增强 7 原位增强 8 高分子材料的韧性 9 橡胶增韧 10无机刚性粒子增韧
高分子结构材料的两大关键指标：
情况三:分子垂直于受力方向
断裂为部分氢键或分子间范德华力 氢键约为20kJ/mol, 作用范围0.3nm; 范德华键约为8kJ/mol, 作用范围0.4nm. 则拉断一个氢键和范德华键所需的力为: 1*10-10N和3*10-12N. 假设0.25nm2上有一个氢键或范德华键, 则拉伸强度: 400MPa, 120MPa 与高取向高分子材料的实际强度在同一个数量级
填充增强
１）刚性粒子增强 ２）纤维增强
Rosen应力传递理论:
c gl
d V f mVm (l lcr ) (l lcr )
2/3 ) Ec Em (1 2.5 14.1 2 ) yc ym (1 1.21
N6/GF/MA-SEBS/EP=70/10/20/1.00phr
情况二:分子间滑移断裂
需要破坏全部的分子间氢键或范德华力 极性聚合物: 0.5nm链段的内聚能约为20kJ/mol, 假定高分子 链总长为100nm, 则总的内聚能约为4000kJ/mol, >10倍的共价键; 非极性聚合物: 0.5nm链段的内聚能约为5kJ/mol, 假定高分子 链总长为100nm, 则总的内聚能约为1000kJ/mol, >2.5倍的共价键.
粒子间距模型:
Tc dc {( / 6 )
1/ 3
1}
T<Tc时,为韧性断裂; T>Tc时,为脆性断裂 当粒子充分接近临界值时,粒子周围的应力场相互影响,提高了基体的剪切屈服, 使共混材料表现为韧性.
Tc=0.304μm
橡胶增韧理论
4)空化理论 Cavitation theory:
橡胶增韧理论
缺点：局限于小直径线材的加工
柔性链高分子材料的固相挤出
在挤出机的设备上增加一个锥形口模 增强相: 微纤d=30mm, l=20-30nm, c轴取向度=0.99(几乎所有的分子链都伸 展取向)
优点
柔性链高分子材料的固相挤出
在挤出机的设备上增加一个锥形口模 增强相: 微纤d=30mm, l=20-30nm, c轴取向度=0.99(几乎所有的分子链都伸 展取向)
1）强度：抵抗高应力的能力;
2）韧性：通过吸收和耗散能量而阻止其发生破坏
的能力
一般概念(一)
拉伸强度 弯曲强度
冲击强度
一般概念(二)
两种断裂方式
(1) 脆性(brittle)断裂
(2) 韧性(ductile)断裂 屈服(yielding): 表现为塑性变形(plastic deformation)．两种形式：
Halpin-Tsai模量公式
c f (1
lcr
Байду номын сангаас
fd 2 g
lcr )V f mVm 2l
Ec K
1 2
l KV f d 1 KV f ( E f / Em ) 1
τg为基体的剪切屈服应力
( E f / E m ) 2(l / d )
b
原位增强(in-situ reinforcement)