单元一 高分子链结构
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2014-3-3 35
化学工业出版社 www.cip.com.cn
2014-3-3
36
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常用的各种统计平均分子量
假设： 第 i 种分子的 几种关系： 分子量为 M i 摩尔数为 质量为
ni wi
（摩尔分数为 N i ） （质量分数为 Wi ）
2014-3-3 33
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二烯类单体聚合时可能的构型
CH2 C Cl CH CH2 n
Cl
H2C C Cl
CH2
CH
CH2
CH2
C HC
H C C Cl
n
CH2
n
CH2
2014-3-3
34
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二、高分子的分子量、构象与柔性
21
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1,2-addition
梯形聚合物 (ladder polymer)
烯基分子内聚合
片型聚合物
(sheet polymer)
I II
2014-3-3
22
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树枝状聚合物
(Dendrimer)
H 2N H 2 N
2014-3-3
15
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CH3 CH2 C CH CH2
1,2加成，键接异构
CH3 CH2 C CH CH2
CH C
CH2 CH3
异戊二烯在聚合 过程中可能的异构体
3,4加成， 键接异构
CH2
CH C CH CH 2
CH 3
2014-3-3
1,4加成，几何异构，键接异构
（一）高分子的分子量及其分布
1、高分子的分子量 ① 聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在 103~107之间 ② 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量 是不均一的，具有多分散性。 因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测 定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值 和试样的分子量分布
16
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共聚物的键接结构（序列结构） 无规共聚物 Random copolymer Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B)
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—
R R
头－尾
CH2
CH R
CH2
CH R
n
2014-3-3
11
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键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同 决定。 也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构 单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体 （键接异构）。 大多数是头－尾键接，而头-头（或尾-尾）相连所占比 例较低。 如PVC与锌粉在二氧六环中共煮 Zn 无规连接脱CL81％，实际84－87％，可知为头－尾链接。
2014-3-3
4
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碳链高分子优缺点： 优点： （１）大多数都具有好的可塑性； （２）通常加工成型比较容易； （３）原料来源比较丰富，成本低。 缺点： （１）大多数都容易燃烧； （２）耐热性比较差； （３）容易老化。
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这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本比较高。
2014-3-3
8
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●无机高分子： 这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹 由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二 氯一氮化磷、等。
聚二硫化硅
聚二氯一氮化磷
这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚 物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚 物的耐热性、硬度非常高。
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大分子与小分子旋光异构体的对照
CH2 H 2C
C H 2C H
C
X
X H
CH2
互为旋光异构，各有不同的旋光性
两者互为旋光异构体
小分子
高分子
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31
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几何异构
1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的
29
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注意
一、等规聚合物：指全同立构和间同立构的高分子
二、等规度：是指聚合物中全同立构和间同立构的 聚合物占所有聚合物分子总的百分数。
三、含不对称C﹡的小分子有旋光性，但含不对称 C﹡的高分子是没有旋光性的，原因是：多个不 对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用. 四、对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右 旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等 规）、间同（等规）或无规。
（三）高分子链的几何形状
线形高分子
支化高分子
交联或网状高分子
星形高分子
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环状高分子
O F S O F
K2CO3, DMF/Toluene 145oC, N2 假高稀释
O S O C O O O
+
O HO C OH
polycatenanes
基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构
型和反式构型之分，他们称为几何异构体。
s键
主链上有双键
C
C
2014-3-3
p键
32
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例如：
顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
反式
CH CH2 CH
CH2 CH2
CH CH
CH2
聚１，４－丁二烯
哪种结构的聚１，４－丁二烯适合做橡胶？
●杂链高分子
主链除碳原子以外，还有其它原子，如：氧、 氮、硫等存在，同样以共价键连接。由于主链是 由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分 子。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和 开环反应制得。
例：
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6
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这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者 开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳 链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑 料。但因主链带有极性，容易水解、醇解 或者酸解。
NH 2
NH2
NH 2 NH 2 NH 2
N
N N N
NH2
NH 2 NH 2
N
N
N N N
NH 2 NH2 N N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
N N N N N N
超枝化聚合物
N
N N N N N N N N NH 2 NH 2 NH 2 N N N N N N N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH NH 2 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 N NH 2 NH 2 NH 2
(hyperbranched polymer)
2014-3-3
23
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2014-3-3
24
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2014-3-3
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（四）高分子链的旋光异构与几何异构
◆旋光异构
具有不对称C﹡原子的这种有机物，能构成互为镜 象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异 构体
☆高分子的分子量及其分布 ☆高分子链的内旋转 ☆影响高分子链柔性的主要因素 ☆高分子链柔性的量度
2014-3-3
2
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一、高分子链的化学结构与构型
（一）高分子链的化学组成与结构
根据高分子主链的化学组成不同，高分子有： ●碳链高分子； ●杂链高分子； ●元素有机高分子； ●无机高分子。
CH2 CH C N
CH2
CH2
CH2 CH C CH C N
CH2
加热
CH C N
N
H C
H C C C C C N
-H2
C C N
2014-3-3
10
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（二）高分子链的连接方式 高分子链的连接方式是指结构单元间的键接方式，是 指通过化学键连接的顺序。 CHR ）在聚合过程 对于不对称单烯类单体（ CH2 中可能的键接方式有头－头（尾－尾）键接和头－尾键 接。 CH2 CH CH CH2 n 头－头
2014-3-3
26
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◆高分子中的C﹡
结构单元为： —CH2—C ﹡HR —由于C﹡两端 的链节不完全相同， C﹡是不对称碳原子，这样每 个链节就有两种旋光异构体，三种键接方式 。
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27
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Isotactic 全同立构
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塑料成型加工基础
2014-3-3
1
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单元一 高分子链的结构
◆高分子链的化学结构及构型
☆高分子链的化学组成与结构 ☆高分子链的连接方式 ☆高分子链的几何形状 ☆高分子链的旋光异构与几何异构
◆高分子的分子量、构象与柔性
2014-3-3
13
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在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常 变化。这种单体单元和单体不相似的聚合物称为“变幻聚 合物”或“奇异聚合物”。
自由基 CH2
CH C NH2 O CH2 CH C
n
O O C NH
阴离子 强碱中
CH2
NH2 CH2
n
2014-3-3
2014-3-3 9
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除上述四类高分子链外，还有梯形高分子链与双螺旋高分子链： 这类高分子的主链不是一条单链，而是一条象“梯子”和“双股螺 旋”的结构。如：聚丙烯晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加 热可以发生芳构化而形成梯形高分子；DNA双螺旋结构。
CH2 CH C N CH C N
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH2 CH CH CH2 CH2
86%脱氯
Zn
CH2 CH Cl CH Cl CH2
CH2
CH
CH
CH2
100%脱氯
2014-3-3
12
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但有时头－头结构比例会很高。如自由基聚 合的聚偏氟乙烯，头－头结构大约10－20％， 原因是位阻小，链生长端稳定性低，会得到较 大比例的头－头或头－尾结构。
14
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双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯，在聚 合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分别得到
CH2 CH CH CH2
和
CH2
CH
CH
CH2
对于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有头-尾和头-头等不 同的键接方式；对于1,4-加聚，又有顺式和反式等各种构 型。
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3
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●碳链高分子
主链全为－C－C－，加聚反应所得—碳链高分子， 如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差别在于侧基的不同。 例：
－(CH2－CH2)n－ Polyethylene （PE）
－(CH2－CH)n－ CH3
Polypropylene （PP）
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嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
接枝共聚物 graft copolymer Poly(A-g-B)
2014-3-3
18
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2014-3-3 20
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分子项链
OH
CD
O O HO OH HO
O
OH
O
OH O
HO O OH OH O HO OH HO O OH HO O O OH HO HO O
O HO
-环糊精
2014-3-3
可以进一步转化为聚合物管 (polymer tube)
2014-3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3
7
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●元素有机高分子 主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，称为 元素 有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有 机物的弹性与塑性。如：聚二甲基硅氧烷：
CH3 CH3 －(Si－O－ Si－O)n－ CH3 CH3 R －(Ti－O－)n－ R
高分子链全部由一种旋 光异构单元键接而成
Syndiotactic 间同立构
高分子链由两种旋光异 构单元交替键接而成
等 规 聚 合 物
Atactic 无规立构
2014-3-3
高分子链由两种旋光异构单 28 元无规键接而成
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全同与间同聚丙烯的构型
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常用的各种统计平均分子量
假设： 第 i 种分子的 几种关系： 分子量为 M i 摩尔数为 质量为
ni wi
（摩尔分数为 N i ） （质量分数为 Wi ）
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二烯类单体聚合时可能的构型
CH2 C Cl CH CH2 n
Cl
H2C C Cl
CH2
CH
CH2
CH2
C HC
H C C Cl
n
CH2
n
CH2
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二、高分子的分子量、构象与柔性
21
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1,2-addition
梯形聚合物 (ladder polymer)
烯基分子内聚合
片型聚合物
(sheet polymer)
I II
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树枝状聚合物
(Dendrimer)
H 2N H 2 N
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CH3 CH2 C CH CH2
1,2加成，键接异构
CH3 CH2 C CH CH2
CH C
CH2 CH3
异戊二烯在聚合 过程中可能的异构体
3,4加成， 键接异构
CH2
CH C CH CH 2
CH 3
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1,4加成，几何异构，键接异构
（一）高分子的分子量及其分布
1、高分子的分子量 ① 聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在 103~107之间 ② 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量 是不均一的，具有多分散性。 因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测 定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值 和试样的分子量分布
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共聚物的键接结构（序列结构） 无规共聚物 Random copolymer Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B)
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—
R R
头－尾
CH2
CH R
CH2
CH R
n
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键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同 决定。 也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构 单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体 （键接异构）。 大多数是头－尾键接，而头-头（或尾-尾）相连所占比 例较低。 如PVC与锌粉在二氧六环中共煮 Zn 无规连接脱CL81％，实际84－87％，可知为头－尾链接。
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碳链高分子优缺点： 优点： （１）大多数都具有好的可塑性； （２）通常加工成型比较容易； （３）原料来源比较丰富，成本低。 缺点： （１）大多数都容易燃烧； （２）耐热性比较差； （３）容易老化。
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这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本比较高。
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●无机高分子： 这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹 由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二 氯一氮化磷、等。
聚二硫化硅
聚二氯一氮化磷
这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚 物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚 物的耐热性、硬度非常高。
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大分子与小分子旋光异构体的对照
CH2 H 2C
C H 2C H
C
X
X H
CH2
互为旋光异构，各有不同的旋光性
两者互为旋光异构体
小分子
高分子
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几何异构
1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的
29
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注意
一、等规聚合物：指全同立构和间同立构的高分子
二、等规度：是指聚合物中全同立构和间同立构的 聚合物占所有聚合物分子总的百分数。
三、含不对称C﹡的小分子有旋光性，但含不对称 C﹡的高分子是没有旋光性的，原因是：多个不 对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用. 四、对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右 旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等 规）、间同（等规）或无规。
（三）高分子链的几何形状
线形高分子
支化高分子
交联或网状高分子
星形高分子
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环状高分子
O F S O F
K2CO3, DMF/Toluene 145oC, N2 假高稀释
O S O C O O O
+
O HO C OH
polycatenanes
基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构
型和反式构型之分，他们称为几何异构体。
s键
主链上有双键
C
C
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p键
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例如：
顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
反式
CH CH2 CH
CH2 CH2
CH CH
CH2
聚１，４－丁二烯
哪种结构的聚１，４－丁二烯适合做橡胶？
●杂链高分子
主链除碳原子以外，还有其它原子，如：氧、 氮、硫等存在，同样以共价键连接。由于主链是 由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分 子。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和 开环反应制得。
例：
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这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者 开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳 链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑 料。但因主链带有极性，容易水解、醇解 或者酸解。
NH 2
NH2
NH 2 NH 2 NH 2
N
N N N
NH2
NH 2 NH 2
N
N
N N N
NH 2 NH2 N N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
N N N N N N
超枝化聚合物
N
N N N N N N N N NH 2 NH 2 NH 2 N N N N N N N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH NH 2 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 N NH 2 NH 2 NH 2
(hyperbranched polymer)
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（四）高分子链的旋光异构与几何异构
◆旋光异构
具有不对称C﹡原子的这种有机物，能构成互为镜 象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异 构体
☆高分子的分子量及其分布 ☆高分子链的内旋转 ☆影响高分子链柔性的主要因素 ☆高分子链柔性的量度
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一、高分子链的化学结构与构型
（一）高分子链的化学组成与结构
根据高分子主链的化学组成不同，高分子有： ●碳链高分子； ●杂链高分子； ●元素有机高分子； ●无机高分子。
CH2 CH C N
CH2
CH2
CH2 CH C CH C N
CH2
加热
CH C N
N
H C
H C C C C C N
-H2
C C N
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（二）高分子链的连接方式 高分子链的连接方式是指结构单元间的键接方式，是 指通过化学键连接的顺序。 CHR ）在聚合过程 对于不对称单烯类单体（ CH2 中可能的键接方式有头－头（尾－尾）键接和头－尾键 接。 CH2 CH CH CH2 n 头－头
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◆高分子中的C﹡
结构单元为： —CH2—C ﹡HR —由于C﹡两端 的链节不完全相同， C﹡是不对称碳原子，这样每 个链节就有两种旋光异构体，三种键接方式 。
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◆高分子链的化学结构及构型
☆高分子链的化学组成与结构 ☆高分子链的连接方式 ☆高分子链的几何形状 ☆高分子链的旋光异构与几何异构
◆高分子的分子量、构象与柔性
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在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常 变化。这种单体单元和单体不相似的聚合物称为“变幻聚 合物”或“奇异聚合物”。
自由基 CH2
CH C NH2 O CH2 CH C
n
O O C NH
阴离子 强碱中
CH2
NH2 CH2
n
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除上述四类高分子链外，还有梯形高分子链与双螺旋高分子链： 这类高分子的主链不是一条单链，而是一条象“梯子”和“双股螺 旋”的结构。如：聚丙烯晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加 热可以发生芳构化而形成梯形高分子；DNA双螺旋结构。
CH2 CH C N CH C N
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH2 CH CH CH2 CH2
86%脱氯
Zn
CH2 CH Cl CH Cl CH2
CH2
CH
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CH2
100%脱氯
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但有时头－头结构比例会很高。如自由基聚 合的聚偏氟乙烯，头－头结构大约10－20％， 原因是位阻小，链生长端稳定性低，会得到较 大比例的头－头或头－尾结构。
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双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯，在聚 合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分别得到
CH2 CH CH CH2
和
CH2
CH
CH
CH2
对于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有头-尾和头-头等不 同的键接方式；对于1,4-加聚，又有顺式和反式等各种构 型。
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●碳链高分子
主链全为－C－C－，加聚反应所得—碳链高分子， 如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差别在于侧基的不同。 例：
－(CH2－CH2)n－ Polyethylene （PE）
－(CH2－CH)n－ CH3
Polypropylene （PP）
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— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
接枝共聚物 graft copolymer Poly(A-g-B)
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分子项链
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CD
O O HO OH HO
O
OH
O
OH O
HO O OH OH O HO OH HO O OH HO O O OH HO HO O
O HO
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可以进一步转化为聚合物管 (polymer tube)
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●元素有机高分子 主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，称为 元素 有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有 机物的弹性与塑性。如：聚二甲基硅氧烷：
CH3 CH3 －(Si－O－ Si－O)n－ CH3 CH3 R －(Ti－O－)n－ R
高分子链全部由一种旋 光异构单元键接而成
Syndiotactic 间同立构
高分子链由两种旋光异 构单元交替键接而成
等 规 聚 合 物
Atactic 无规立构
2014-3-3
高分子链由两种旋光异构单 28 元无规键接而成
化学工业出版社 www.cip.com.cn
全同与间同聚丙烯的构型
2014-3-3