第十六章糖类化合物

第十六章 糖类化合物

一、本章的要点

碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。 1、单糖

单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位。

根据分子中碳原子数目分为：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。 根据羰基的位置不同分为：醛糖、酮糖。 单糖的构型和标记法

相对构型：规定了以甘油醛为标准，其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，就属D 型，反之为L 型。

22D-(+)-葡萄糖

D-(-)-果糖

2D-(+)-甘油醛

22

L-(-)-葡萄糖

L-(+)-树胶糖

2L-(-)-甘油醛

注意：① D 、L 只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D 型，L 型多为人工合成的。 构型的表示和标记方法

构型的表示：常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。

CHO

2OH

OH HO OH OH H H

H H CHO

2OH

OH HO

OH OH CHO

CH 2OH

D-葡萄糖

构型的绝对标记：用R/S 标记出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。 （2）单糖的氧环式结构

单糖溶液存在变旋现象。糖的结构不是开链式的，而是形成环状半缩醛结构，且都是以五元或六元环的形式存在。

用Haworth 透视式能比较真实的表现糖的氧环式结构。

CHO

2OH

OH

HO

OH

OH

CHO

HOH2C

HO

OH

OH

+

α-

型β-型

注意：①α型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的两侧；

β构型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的同侧。

②α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。

③六元环的又称为吡喃糖，五元环的又称为呋喃糖。

（3）单糖的构象

吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象。

在溶液中α-型和β-型可以通过开链式相互转化。

α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

[α] = +112°[α] = +19°

37%~ 0.1% 63%

β－葡萄糖的构象中，所有大基团都处于e键，所以比α－葡萄糖稳定。

（4）单糖的化学性质

氧化

Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂

CHO

2

OH

OH

HO

OH

OH

COOH

2

OH

OH

HO

OH

OH

+

Cu2（砖红色）

D-葡萄糖D-葡萄糖酸

试剂

Benedict试剂

能被这些氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则为非还原糖。

酮糖也能被Tolling试剂、Fehling试剂或Benedict试剂氧化。

酮糖如果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂都是碱性试剂）—差向异构化作用，所以酮糖也能被氧化。

溴水

CHO

2OH

OH HO

OH OH Br 2,H 2O

COOH

2OH

OH HO

OH OH D-葡萄糖

D-葡萄糖酸 C 2OH

OH HO

OH

O O D-

葡萄糖酸-δ-内酯 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。 硝酸

稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。

CHO

CH 2OH

OH HO

OH OH COOH

COOH

OH HO

OH OH HNO 3

D-葡萄糖

D-葡萄糖二酸

稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂。

D-果糖

D-树胶糖二酸

2OH

CH 2OH O HO

OH OH COOH

COOH

OH HO

OH

高碘酸

高碘酸氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。

CHO

CH 2OH

OH

OH +3HIO 4

HCOOH HCOOH HCOOH HCHO

D-赤藓糖

还原

CHO

2OH

OH HO OH CH 2OH

2OH

OH HO

OH NaBH 42D-木糖(旋光)

D-木糖醇(不旋光)

脎的生成

一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。

CHO 2OH OH HO OH OH 2OH

CH N NHC 6H 5

N NHC 6H 5

HO OH OH C 6H 5NH 2

+D-葡萄糖D-葡萄糖脎

注意：

①生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，不涉及其它碳原子，对于差向异构体，则生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，它们生成同一个糖脎。

不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。 苷的生成

单糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生的化合物称糖苷，也称配糖物。（用甲醇的干燥盐酸反应发生缩醛反应，生成缩醛）

+CH 3OH

HCl(g)

β-D-葡萄糖β-D-葡萄糖甲苷糖苷基

糖苷是缩醛或缩酮，在水溶液中不再能转变为开链式。在碱性条件下是稳定的，但在温和的酸性条件下水解。酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的。 醚的生成

在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键。但用Williamson 反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。最常用的甲基化试剂是：30% NaOH+(CH 3)2SO 4或Ag

2O+CH 3I 。

CH 3I 233CH 醇羟基形成的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX 作用下才分解。 酯的生成