第六章 萜类和挥发油

预示挥发油中的azulenoids成分时多用 Sabety反应，即取挥发油1滴溶于1ml氯仿 中，假如5%溴的氯仿溶液，若产生蓝紫 色或绿色时，表明有azulenoids化合物存 在。与Ehrlich试剂(对-二甲胺基苯甲醛浓 硫酸）反应产生紫色或红色时，亦可证 实挥发油中有azulenoids化合物存在。

在萜类化合物的生物合成中首先合成活性异戊 二烯前体，即由乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A 生成甲戊二羟酸乙酰辅酶A，还原生成甲戊二 羟酸（MVA）。MVA经数步反应转化成焦磷 酸异戊烯酯（IPP），IPP经硫氢酶及焦磷酸异 戊烯脂异构酶转化成焦磷酸γ,γ二甲基烯丙酯 （DAPP）。IPP和DAPP两者均可转化为半萜， 并在酶的作用下头-尾相接缩合成焦磷酸香叶酯 （GPP），衍生成单萜化合物，或继续与IPP分 子缩合衍生为其它萜类物质。因此IPP和DAPP 目前被认为是萜类成分在生物体内形成的真正 的前体，是生物体内的“活性的异戊二烯物质。
OPP
萜类化合物的生物合成途径
DAPP C5
单
萜
IPP GPP C10
甾 2
族
三
萜
C 30
角 沙 烯
倍
半
萜
FPP C 15
2
C 30
类 胡 萝 卜 素
二
萜
GGPP
C20 C 25
C 40
二
倍
半
萜
GFPP
第二节 萜类的结构类型和重要的代表物 一、单 萜 1、单萜类是由2个异戊二烯单位构成，含 10个碳原子的化合物类群。可分为链状 型和环状型两大类。 2、单萜的基本骨架：
第四节萜类化合物的提取分离

1、溶剂提取法： 苷类化合物的提取：用甲醇或乙醇为溶剂进行 提取，经减压浓缩后转溶于水中，滤除水不溶 性杂质，继用乙醚或石油醚萃取，除去残留的 树脂类等脂溶性杂质，水液用正丁醇萃取，减 压回收溶剂后得粗总苷。 非苷类化合物的提取：用甲醇或乙醇为溶剂进 行提取，经减压回收醇液至无醇味，残留液用 乙酸乙酯萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或 用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次 分别萃取。
2、碱提取酸沉淀法
利用内酯化合物在热碱液中，开环成盐溶于水 中，酸化后又闭环析出原内酯化合物的特性来 提取倍半萜类内酯化合物。 3、吸附法： 活性炭吸附法：苷类的水提液用活性炭吸附， 经水洗除去水溶性杂质再用适当的有机溶剂如 稀醇、醇依次洗脱，回收溶剂。 大孔树脂吸附法：将含苷的水溶液通过大孔 树脂吸附，用水、稀醇、醇依次洗脱，然后分 别处理。
O
H
蚁
臭
二
醛
COO H
OH
环 脱 羧
烯
醚
萜
O 氧化
OH
O
4-去 甲 环 O
烯
醚
萜
OH
OH
开环 O
OH
O
OH
裂
环
环
烯
醚
萜
裂
环
内
脂环
烯
醚
萜
环烯醚萜的理化性质
环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结 晶或粉未，多具有旋光性，味苦。 环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、 丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂 性有机溶剂。 环烯醚萜苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构， 其化学性质活泼，易进一步聚合，难得到结晶 苷元。苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等 能变色。

萜类的分离

1、结晶法： 2、柱色谱法：多用吸附色谱法，常用硅胶氧 化铝为吸附剂，待分离物与吸附剂比约为1： 30-60。有时可借用萜类化合物性质上的差异联 合使用硝酸银-硅胶/氧化铝色谱。常选用非极 性有机溶剂，多选用混合溶剂。常用的溶剂系 统有：石油醚-乙酸乙酯、苯-乙酸乙酯、苯-氯 仿，多羟基的萜类化合物可选用氯仿-乙醇作洗 脱剂。 利用结构中特殊功能团进行分离：如倍半萜内 酯在碱性条件下开环，加酸后环合，借此与非 内酯类分离等。

萜类化合物的分类及分布
分 类 碳原子数 5 10 15 20 25 30 40 通式（C5H8)n n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8 存 在
半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多聚萜
植物叶 挥发油 挥发油
树脂、植物醇
海绵、昆虫代谢物
皂苷 植物胡萝卜素
二、萜类的生源学说
OR2
12
土 荆 土 荆
酸 丙
酸 丙 2 COOH
COCH3
O
12
R1 O
18
O
1 10 7
R3 R2 OH
雷 公 藤 甲 素 雷 公 藤 乙 素
R1 H OH
R2 H
R3 CH3 CH3
O
H
O
H
19
雷 公 藤 内 脂 16-羟 基 雷 公 藤 内 脂 醇
H H
OH H
CH3 CH2OH
紫杉醇
CH3COO H
第六节 挥发油





一、概述 挥发油是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 1、分布和存在：挥发油类成分在植物界分布 很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。 在我国野生与栽培的芳香植物有56科，136属， 约300种。 挥发油菜存在于植物的腺毛、油室、油管、分 泌细胞或树脂道中，大多数成油滴状存在，也 有些与树脂、粘液质共存。 2、生物活性：挥发油多具有祛痰、止咳、平 喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作 用。
3 1 Glc 1 2 Glc Glc
Glc
Glc
Glc
1 Glc
第三节萜类化合物的理化性质
（一）性状
1.形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油 状液体，在常温下可以会发，或低熔点的固体。单萜 的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双 键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔 点和沸点相应增高。可利用该规律性，采取分馏的方 法将他们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。 2.味 萜类化合物有苦味，但有的萜类化合物具 有强的甜味。 3.旋光和折光性 大多数萜类具有不对称碳原子， 具有光学活性，且多有异构体存在。低分子萜类具有 较高的折光率。
SCoA
SCoA O O
HO HOOC
HO HOOC
CH3 COSCoA
O
HO HOOC CH3
HMG CoA
CH3 CH2OH P OP HO HOOC CH3 CH2OH OPP
CH2OH
MVA
MVA OPP
MVA
OPP
DAPP Hb
IPP OPP
OPP
IPP
OPP
OPP
DAPP
IPP
GPP
FPP
无 环
薄 菏 烷
侧 柏 烷
蒈 烷
蒎 烷
莰 烷
优 香 芹 烷
桂 花 烷
环 香 叶 烷
菊 花 烷
蒿 烷
薰 衣 草 烷
重要的链状单萜化合物
OH
CH2OH
CH2 OH
CH 2 OH
香 叶 醇
橙 花 醇
香 茅 醇
芳 樟 醇
CHO CHO
CHO
叶 香 醛
橙 花 醛
香 茅 醛
环状单萜的生源和重要的化合物
OPP CH2 OPP

结构分类和重要的代表物

环烯醚萜苷类
H COOCH 3 H COOR O
6 4
O
O HOH2C H OH
桅 子 苷
O
OC6H11O5
8
9
1
O
HOH2C H OH OC6H 11O5
CH3SCOOH2H C
10
OC6H11O5
京 尼 平 苷 R=CH 3 京 尼 平 苷 酸 R=H
鸡 屎 藤 苷
4-去甲环烯醚萜苷类

经验的异戊二烯法则：

在萜类化合物的研究中曾认为异戊二烯是 萜类化合物在植物体内形成的生源物质。但是 后来研究发现有许多萜类化合物的碳架结构无 法用异戊二烯的基本单元来化分，而且当时在 植物的代谢过程中也难以找到异戊二烯的存在。 所以Ruzicka称这一法则为经验的异戊二烯法则。
二、生源的异戊二烯法则

无环倍半萜
CH3 CH3
CH3
CH3
金
合
欢
烯
金
合
欢
烯
CH3
CH3
金 合 欢 醇
H3C OH
橙 花 醇
CH3
三、环状倍半萜
H CH3 H3C OO O H O CH3 O
青 蒿 素
OH
O O
鹰 爪 素
OH
OH CHO HO HO
OH CHO OH
CH33C H
OH
棉
酚
四、azulenoids
第六章
第一节
萜类和挥发油
概 述
一、萜的含义和分类
1、含义：凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid MVA)衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍 生物均称为萜类化合物。
HO HOOC CH3 CH2OH
MVA


2、萜的分类：
萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位 的数目进行分类如单萜、倍半萜、二萜； 同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无 和数目的多少进一步分为链萜、单环萜、双环 萜、三环萜、四环萜等。 萜类多数是含氧衍生物，萜类化合物又可 分为醇、醛、酮、羧酸、酯、苷等萜类。
（二）溶解性
萜类化合亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂， 难溶于水，但单萜和倍半萜能随水蒸气蒸馏。随着含 氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。具 有内脂结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又自 水中析出，此性质用于具内脂结构的萜类的分离与纯 化。 萜类的苷化合物含糖的数量均不多，但具有一定的 亲水性，能溶于热水，以溶于甲醇、乙醇溶液，不溶 于亲脂性的有机溶剂。 应注意，萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感， 或氧化，或重排，引起结构的改变。在提取分离或氧 化铝柱色谱分离时，应慎重考虑。
四、二萜

1、概述：二萜类是由4个异戊二烯单位 构成，含20个碳原子的化合物类群。由 焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）衍生而成。 2、链状二萜：常见的主要是植物醇
HO2HC
三、环状二萜
O HO
CH2OH
维 生 素 A
O
HO
H CH2OH
穿 心 莲 内 脂 1
R1 O O O R2
H
R1
O
O OH
OH
O CO O HOH2C O
梓 苷
OH
OH
O HOH2C
梓 醇
O
O
gl c
O
gl c
O HOH2C
O
gl c
桃 叶 珊 瑚 苷
O
O
O
O
O OC6H11O5
龙 胆 苦 苷
N
OH
龙 胆
三、倍半萜
概念：倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成， 含15个碳原子的化合物类群。骨架复杂多变的 倍半萜类，生源上都是由前体物焦磷酸金合欢 （FPP）衍生而成。 基本骨架： 分类：按其结构碳环数分为无环、单环、双环、 三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分 为5元环、6元环、7元环、直至12元环；可按 含氧功能团分为倍半萜醇、醛、酮、内脂等。
6 5 1 4 7 2 3
9
8 薄 菏
10 烷 柠 檬 烯
GPP
NPP
10
2 1 8 6 9 5 7
10
3
3
4 8 9
4 2 1 6 7 2-蒈 10 6 8 5 4 菠 烷 烯 5 侧 柏 烯
2 -蒎 烯
1
7 9
2 3 莰 烷
葑
烷
蒎
烷
重要的化合物
OH
OH
OH
OH
O
l-薄 荷 醇
异 薄 荷 醇 d-新 薄 荷 醇
银 杏 内 内 脂 脂 A B OH OH H OH 银 杏
R2
H H
R3
O
O
银 杏 银 杏
内 内
脂 脂
C M
OH H
OH OH
OH OH
R3
银
杏 内
脂
J
OH
H
OH
C=O
R1 7
R2 COCH3
O
17
15 COOH 18 13
1 3
10 5
R1 土
荆
酸 甲 酸 乙
CH3
土 荆 11
COOCH3 COCH3 COOCH3 H

环烯醚萜

环烯醚萜为蚁臭二醛的缩醛衍生物。从 化学结构，又是含有环戊烷结构单元， 性质具有一定特点的环状单萜衍生物。 该类化合物有取代环戊烷环烯醚萜和环 戊烷开裂的裂环环烯醚萜二种基本骨架。
iridoid
secoiridoid
环烯醚萜类化合物的生物合成
CHO
H
烯
CHO
醇
化
OH
H
羟
醛
缩
合
CO H
凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称 为azulenoids. 其溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂， 不溶于水，溶于强酸。故可用60%~65%硫酸或 磷酸提取azulenoids成分，硫酸或磷酸提取液加 水稀释后， azulenoids成分基沉淀析出。 azulenoids化合物的沸点较高，一般在 250~300℃ ，在挥发油分馏时，高沸点馏分可 见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示 可能有azulenoids化合物的存在。
1 C C C-O 10 9 7 3 2
O OH
H
4
O OH NHCO紫 杉 醇
OH
H OCO-
O
OCOCH3
R1 OR2
甜 菊 苷 甜 菊 苷 A
R2
Glc Glc 3 1 Glc 2 1 2 2 1 1 Glc Glc
Glc Glc 1
2 甜 菊 苷 D Glc
COOR 1
甜 菊 苷 E
2 Glc
新异 薄 荷 醇
薄 荷 酮
CH=CH-CO-CH3
CH=CH-CO-CH3
紫 罗 兰 酮
重要的化合物
OH
OH
O HOC
O
O
O
l-龙 脑 d-龙 脑 樟 脑 氧 化 樟 脑 对 -氧 化 樟 脑
ຫໍສະໝຸດ Baidu
O
O
糖
O
O H O
O O
O
O O
N-OH
COO-H2 C
斑 蝥 素 芍 药 苷
酚酮类 具有芳香化合物性质，酚的通性，显酸 性。 分子中酚羟基易甲基化，不易酰化。 分子中羰基类似羧酸中羰基，但不能与 羰基试剂反应，红外光谱示羰基（16501600cm-1）和羟基（3200-3100cm -1 ）. 能与多种金属离子形成络合物结晶，并 显示不同颜色。