第六章 萜类和挥发油

在萜类化合物的生物合成中首先合成活性异戊 二烯前体，即由乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A 生成甲戊二羟酸乙酰辅酶A，还原生成甲戊二 羟酸（MVA）。MVA经数步反应转化成焦磷 酸异戊烯酯（IPP），IPP经硫氢酶及焦磷酸异 戊烯脂异构酶转化成焦磷酸γ,γ二甲基烯丙酯 （DAPP）。IPP和DAPP两者均可转化为半萜， 并在酶的作用下头-尾相接缩合成焦磷酸香叶酯 （GPP），衍生成单萜化合物，或继续与IPP分 子缩合衍生为其它萜类物质。因此IPP和DAPP 目前被认为是萜类成分在生物体内形成的真正 的前体，是生物体内的“活性的异戊二烯物质。
2、碱提取酸沉淀法
利用内酯化合物在热碱液中，开环成盐溶于水 中，酸化后又闭环析出原内酯化合物的特性来 提取倍半萜类内酯化合物。 3、吸附法： 活性炭吸附法：苷类的水提液用活性炭吸附， 经水洗除去水溶性杂质再用适当的有机溶剂如 稀醇、醇依次洗脱，回收溶剂。 大孔树脂吸附法：将含苷的水溶液通过大孔 树脂吸附，用水、稀醇、醇依次洗脱，然后分 别处理。
第四节萜类化合物的提取分离

1、溶剂提取法： 苷类化合物的提取：用甲醇或乙醇为溶剂进行 提取，经减压浓缩后转溶于水中，滤除水不溶 性杂质，继用乙醚或石油醚萃取，除去残留的 树脂类等脂溶性杂质，水液用正丁醇萃取，减 压回收溶剂后得粗总苷。 非苷类化合物的提取：用甲醇或乙醇为溶剂进 行提取，经减压回收醇液至无醇味，残留液用 乙酸乙酯萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或 用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次 分别萃取。
银 杏 内 内 脂 脂 A B OH OH H OH 银 杏
R2
H H
R3
O
O
银 杏 银 杏
内 内
脂 脂
C M
OH H
OH OH
OH OH
R3
银
杏 内
脂
J
OH
H
OH
C=O
R1 7
R2 COCH3
O
17
15 COOH 18 13
1 3
10 5
R1 土
荆
酸 甲 酸 乙
CH3
土 荆 11
COOCH3 COCH3 COOCH3 H
1 C C C-O 10 9 7 3 2
O OH
H
4
O OH NHCO紫 杉 醇
OH
H OCO-
O
OCOCH3
R1 OR2
甜 菊 苷 甜 菊 苷 A
R2
Glc Glc 3 1 Glc 2 1 2 2 1 1 Glc Glc
Glc Glc 1
2 甜 菊 苷 D Glc
COOR 1
甜 菊 苷 E
2 Glc
新异 薄 荷 醇
薄 荷 酮
CH=CH-CO-CH3
CH=CH-CO-CH3
紫 罗 兰 酮
重要的化合物
OH
OH
O HOC
O
O
O
l-龙 脑 d-龙 脑 樟 脑 氧 化 樟 脑 对 -氧 化 樟 脑
O
O
糖
O
O H O
O O
O
O O
N-OH
COO-H2 C
斑 蝥 素 芍 药 苷
酚酮类 具有芳香化合物性质，酚的通性，显酸 性。 分子中酚羟基易甲基化，不易酰化。 分子中羰基类似羧酸中羰基，但不能与 羰基试剂反应，红外光谱示羰基（16501600cm-1）和羟基（3200-3100cm -1 ）. 能与多种金属离子形成络合物结晶，并 显示不同颜色。

经验的异戊二烯法则：

在萜类化合物的研究中曾认为异戊二烯是 萜类化合物在植物体内形成的生源物质。但是 后来研究发现有许多萜类化合物的碳架结构无 法用异戊二烯的基本单元来化分，而且当时在 植物的代谢过程中也难以找到异戊二烯的存在。 所以Ruzicka称这一法则为经验的异戊二烯法则。
二、生源的异戊二烯法则
3 1 Glc 1 2 Glc Glc
Glc
Glc
Glc
1 Glc
第三节萜类化合物的理化性质
（一）性状
1.形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油 状液体，在常温下可以会发，或低熔点的固体。单萜 的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双 键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔 点和沸点相应增高。可利用该规律性，采取分馏的方 法将他们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。 2.味 萜类化合物有苦味，但有的萜类化合物具 有强的甜味。 3.旋光和折光性 大多数萜类具有不对称碳原子， 具有光学活性，且多有异构体存在。低分子萜类具有 较高的折光率。
O
H
蚁
臭
二
醛
COO H
OH
环 脱 羧
烯
醚
萜
O 氧化
OH
O
4-去 甲 环 O
烯
醚
萜
OH
OH
开环 O
OH
O
OH
裂
环
环
烯
醚
萜
裂
环
内
脂环
烯
醚
萜
环烯醚萜的理化性质
环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结 晶或粉未，多具有旋光性，味苦。 环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、 丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂 性有机溶剂。 环烯醚萜苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构， 其化学性质活泼，易进一步聚合，难得到结晶 苷元。苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等 能变色。

无环倍半萜
CH3 CH3
CH3
CH3
金
合
欢
烯
金
合
欢
烯
CH3
CH3
金 合 欢 醇
H3C OH
橙 花 醇
CH3
三、环状倍半萜
H CH3 H3C OO O H O CH3 O
青 蒿 素
OH
O O
鹰 爪 素
OH
OH CHO HO HO
OH CHO OH
CH33C H
OH
棉
酚
四、azulenoids
6 5 1 4 7 2 3
9
8 薄 菏
10 烷 柠 檬 烯
GPP
NPP
10
2 1 8 6 9 5 7
10
3
3
4 8 9
4 2 1 6 7 2-蒈 10 6 8 5 4 菠 烷 烯 5 侧 柏 烯
2 -蒎 烯
1
7 9
2 3 莰 烷
葑
烷
蒎
烷
重要的化合物
OH
OH
OH
OH
O
l-薄 荷 醇
异 薄 荷 醇 d-新 薄 荷 醇
凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称 为azulenoids. 其溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂， 不溶于水，溶于强酸。故可用60%~65%硫酸或 磷酸提取azulenoids成分，硫酸或磷酸提取液加 水稀释后， azulenoids成分基沉淀析出。 azulenoids化合物的沸点较高，一般在 250~300℃ ，在挥发油分馏时，高沸点馏分可 见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示 可能有azulenoids化合物的存在。
OR2
12
土 荆 土 荆
酸 丙
酸 丙 2 COOH
COCH3
O
12
R1 O
18
O
1 10 7
R3 R2 OH
雷 公 藤 甲 素 雷 公 藤 乙 素
R1 H OH
R2 H
R3 CH3 CH3
O
H
O
H
19
雷 公 藤 内 脂 16-羟 基 雷 公 藤 内 脂 醇
H H
OH H
CH3 CH2OH
紫杉醇
CH3COO H
四、二萜

1、概述：二萜类是由4个异戊二烯单位 构成，含20个碳原子的化合物类群。由 焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）衍生而成。 2、链状二萜：常见的主要是植物醇
HO2HC
三、环状二萜
O HO
CH2OH
维 生 素 A
O
HO
H CH2OH
穿 心 莲 内 脂 1
R1 O O O R2
H
R1
O
O OH


预示挥发油中的azulenoids成分时多用 Sabety反应，即取挥发油1滴溶于1ml氯仿 中，假如5%溴的氯仿溶液，若产生蓝紫 色或绿色时，表明有azulenoids化合物存 在。与Ehrlich试剂(对-二甲胺基苯甲醛浓 硫酸）反应产生紫色或红色时，亦可证 实挥发油中有azulenoids化合物存在。
第六节 挥发油





一、概述 挥发油是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 1、分布和存在：挥发油类成分在植物界分布 很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。 在我国野生与栽培的芳香植物有56科，136属， 约300种。 挥发油菜存在于植物的腺毛、油室、油管、分 泌细胞或树脂道中，大多数成油滴状存在，也 有些与树脂、粘液质共存。 2、生物活性：挥发油多具有祛痰、止咳、平 喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作 用。
第六章
第一节
萜类和挥发油
概 述
一、萜的含义和分类
1、含义：凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid MVA)衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍 生物均称为萜类化合物。
HO HOOC CH3 CH2OH
MVA


2、萜的分类：
萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位 的数目进行分类如单萜、倍半萜、二萜； 同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无 和数目的多少进一步分为链萜、单环萜、双环 萜、三环萜、四环萜等。 萜类多数是含氧衍生物，萜类化合物又可 分为醇、醛、酮、羧酸、酯、苷等萜类。