第六章 萜类和挥发油
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预示挥发油中的azulenoids成分时多用 Sabety反应,即取挥发油1滴溶于1ml氯仿 中,假如5%溴的氯仿溶液,若产生蓝紫 色或绿色时,表明有azulenoids化合物存 在。与Ehrlich试剂(对-二甲胺基苯甲醛浓 硫酸)反应产生紫色或红色时,亦可证 实挥发油中有azulenoids化合物存在。
在萜类化合物的生物合成中首先合成活性异戊 二烯前体,即由乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A 生成甲戊二羟酸乙酰辅酶A,还原生成甲戊二 羟酸(MVA)。MVA经数步反应转化成焦磷 酸异戊烯酯(IPP),IPP经硫氢酶及焦磷酸异 戊烯脂异构酶转化成焦磷酸γ,γ二甲基烯丙酯 (DAPP)。IPP和DAPP两者均可转化为半萜, 并在酶的作用下头-尾相接缩合成焦磷酸香叶酯 (GPP),衍生成单萜化合物,或继续与IPP分 子缩合衍生为其它萜类物质。因此IPP和DAPP 目前被认为是萜类成分在生物体内形成的真正 的前体,是生物体内的“活性的异戊二烯物质。
OPP
萜类化合物的生物合成途径
DAPP C5
单
萜
IPP GPP C10
甾 2
族
三
萜
C 30
角 沙 烯
倍
半
萜
FPP C 15
2
C 30
类 胡 萝 卜 素
二
萜
GGPP
C20 C 25
C 40
二
倍
半
萜
GFPP
第二节 萜类的结构类型和重要的代表物 一、单 萜 1、单萜类是由2个异戊二烯单位构成,含 10个碳原子的化合物类群。可分为链状 型和环状型两大类。 2、单萜的基本骨架:
第四节萜类化合物的提取分离
1、溶剂提取法: 苷类化合物的提取:用甲醇或乙醇为溶剂进行 提取,经减压浓缩后转溶于水中,滤除水不溶 性杂质,继用乙醚或石油醚萃取,除去残留的 树脂类等脂溶性杂质,水液用正丁醇萃取,减 压回收溶剂后得粗总苷。 非苷类化合物的提取:用甲醇或乙醇为溶剂进 行提取,经减压回收醇液至无醇味,残留液用 乙酸乙酯萃取,回收溶剂得总萜类提取物;或 用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次 分别萃取。
2、碱提取酸沉淀法
利用内酯化合物在热碱液中,开环成盐溶于水 中,酸化后又闭环析出原内酯化合物的特性来 提取倍半萜类内酯化合物。 3、吸附法: 活性炭吸附法:苷类的水提液用活性炭吸附, 经水洗除去水溶性杂质再用适当的有机溶剂如 稀醇、醇依次洗脱,回收溶剂。 大孔树脂吸附法:将含苷的水溶液通过大孔 树脂吸附,用水、稀醇、醇依次洗脱,然后分 别处理。
O
H
蚁
臭
二
醛
COO H
OH
环 脱 羧
烯
醚
萜
O 氧化
OH
O
4-去 甲 环 O
烯
醚
萜
OH
OH
开环 O
OH
O
OH
裂
环
环
烯
醚
萜
裂
环
内
脂环
烯
醚
萜
环烯醚萜的理化性质
环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结 晶或粉未,多具有旋光性,味苦。 环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、 丙酮和正丁醇,难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂 性有机溶剂。 环烯醚萜苷易水解,生成的苷元为半缩醛结构, 其化学性质活泼,易进一步聚合,难得到结晶 苷元。苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等 能变色。
萜类的分离
1、结晶法: 2、柱色谱法:多用吸附色谱法,常用硅胶氧 化铝为吸附剂,待分离物与吸附剂比约为1: 30-60。有时可借用萜类化合物性质上的差异联 合使用硝酸银-硅胶/氧化铝色谱。常选用非极 性有机溶剂,多选用混合溶剂。常用的溶剂系 统有:石油醚-乙酸乙酯、苯-乙酸乙酯、苯-氯 仿,多羟基的萜类化合物可选用氯仿-乙醇作洗 脱剂。 利用结构中特殊功能团进行分离:如倍半萜内 酯在碱性条件下开环,加酸后环合,借此与非 内酯类分离等。
萜类化合物的分类及分布
分 类 碳原子数 5 10 15 20 25 30 40 通式(C5H8)n n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8 存 在
半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多聚萜
植物叶 挥发油 挥发油
树脂、植物醇
海绵、昆虫代谢物
皂苷 植物胡萝卜素
二、萜类的生源学说
OR2
12
土 荆 土 荆
酸 丙
酸 丙 2 COOH
COCH3
O
12
R1 O
18
O
1 10 7
R3 R2 OH
雷 公 藤 甲 素 雷 公 藤 乙 素
R1 H OH
R2 H
R3 CH3 CH3
O
H
O
H
19
雷 公 藤 内 脂 16-羟 基 雷 公 藤 内 脂 醇
H H
OH H
CH3 CH2OH
紫杉醇
CH3COO H
第六节 挥发油
一、概述 挥发油是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 1、分布和存在:挥发油类成分在植物界分布 很广,主要存在种子植物,尤其是芳香植物中。 在我国野生与栽培的芳香植物有56科,136属, 约300种。 挥发油菜存在于植物的腺毛、油室、油管、分 泌细胞或树脂道中,大多数成油滴状存在,也 有些与树脂、粘液质共存。 2、生物活性:挥发油多具有祛痰、止咳、平 喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作 用。
3 1 Glc 1 2 Glc Glc
Glc
Glc
Glc
1 Glc
第三节萜类化合物的理化性质
(一)性状
1.形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油 状液体,在常温下可以会发,或低熔点的固体。单萜 的沸点比倍半萜低,并且单萜和倍半萜随分子量和双 键的增加,功能基的增多,化合物的挥发性降低,熔 点和沸点相应增高。可利用该规律性,采取分馏的方 法将他们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。 2.味 萜类化合物有苦味,但有的萜类化合物具 有强的甜味。 3.旋光和折光性 大多数萜类具有不对称碳原子, 具有光学活性,且多有异构体存在。低分子萜类具有 较高的折光率。
SCoA
SCoA O O
HO HOOC
HO HOOC
CH3 COSCoA
O
HO HOOC CH3
HMG CoA
CH3 CH2OH P OP HO HOOC CH3 CH2OH OPP
CH2OH
MVA
MVA OPP
MVA
OPP
DAPP Hb
IPP OPP
OPP
IPP
OPP
OPP
DAPP
IPP
GPP
FPP
无 环
薄 菏 烷
侧 柏 烷
蒈 烷
蒎 烷
莰 烷
优 香 芹 烷
桂 花 烷
环 香 叶 烷
菊 花 烷
蒿 烷
薰 衣 草 烷
重要的链状单萜化合物
OH
CH2OH
CH2 OH
CH 2 OH
香 叶 醇
橙 花 醇
香 茅 醇
芳 樟 醇
CHO CHO
CHO
叶 香 醛
橙 花 醛
香 茅 醛
环状单萜的生源和重要的化合物
OPP CH2 OPP
结构分类和重要的代表物
环烯醚萜苷类
H COOCH 3 H COOR O
6 4
O
O HOH2C H OH
桅 子 苷
O
OC6H11O5
8
9
1
O
HOH2C H OH OC6H 11O5
CH3SCOOH2H C
10
OC6H11O5
京 尼 平 苷 R=CH 3 京 尼 平 苷 酸 R=H
鸡 屎 藤 苷
4-去甲环烯醚萜苷类
经验的异戊二烯法则:
在萜类化合物的研究中曾认为异戊二烯是 萜类化合物在植物体内形成的生源物质。但是 后来研究发现有许多萜类化合物的碳架结构无 法用异戊二烯的基本单元来化分,而且当时在 植物的代谢过程中也难以找到异戊二烯的存在。 所以Ruzicka称这一法则为经验的异戊二烯法则。
二、生源的异戊二烯法则
无环倍半萜
CH3 CH3
CH3
CH3
金
合
欢
烯
金
合
欢
烯
CH3
CH3
金 合 欢 醇
H3C OH
橙 花 醇
CH3
三、环状倍半萜
H CH3 H3C OO O H O CH3 O
青 蒿 素
OH
O O
鹰 爪 素
OH
OH CHO HO HO
OH CHO OH
CH33C H
OH
棉
酚
四、azulenoids
第六章
第一节
萜类和挥发油
概 述
一、萜的含义和分类
1、含义:凡由甲戊二羟酸(mevalonic acid MVA)衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍 生物均称为萜类化合物。
HO HOOC CH3 CH2OH
MVA
2、萜的分类:
萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位 的数目进行分类如单萜、倍半萜、二萜; 同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无 和数目的多少进一步分为链萜、单环萜、双环 萜、三环萜、四环萜等。 萜类多数是含氧衍生物,萜类化合物又可 分为醇、醛、酮、羧酸、酯、苷等萜类。
(二)溶解性
萜类化合亲脂性强,易溶于醇及脂溶性有机溶剂, 难溶于水,但单萜和倍半萜能随水蒸气蒸馏。随着含 氧功能团的增加或具有苷的萜类,则水溶性增加。具 有内脂结构的萜类化合物能溶于碱水,酸化后,又自 水中析出,此性质用于具内脂结构的萜类的分离与纯 化。 萜类的苷化合物含糖的数量均不多,但具有一定的 亲水性,能溶于热水,以溶于甲醇、乙醇溶液,不溶 于亲脂性的有机溶剂。 应注意,萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感, 或氧化,或重排,引起结构的改变。在提取分离或氧 化铝柱色谱分离时,应慎重考虑。
四、二萜
1、概述:二萜类是由4个异戊二烯单位 构成,含20个碳原子的化合物类群。由 焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP)衍生而成。 2、链状二萜:常见的主要是植物醇
HO2HC
三、环状二萜
O HO
CH2OH
维 生 素 A
O
HO
H CH2OH
穿 心 莲 内 脂 1
R1 O O O R2
H
R1
O
O OH
OH
O CO O HOH2C O
梓 苷
OH
OH
O HOH2C
梓 醇
O
O
gl c
O
gl c
O HOH2C
O
gl c
桃 叶 珊 瑚 苷
O
O
O
O
O OC6H11O5
龙 胆 苦 苷
N
OH
龙 胆
三、倍半萜
概念:倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成, 含15个碳原子的化合物类群。骨架复杂多变的 倍半萜类,生源上都是由前体物焦磷酸金合欢 (FPP)衍生而成。 基本骨架: 分类:按其结构碳环数分为无环、单环、双环、 三环、四环型倍半萜;按构成环的碳原子数分 为5元环、6元环、7元环、直至12元环;可按 含氧功能团分为倍半萜醇、醛、酮、内脂等。
6 5 1 4 7 2 3
9
8 薄 菏
10 烷 柠 檬 烯
GPP
NPP
10
2 1 8 6 9 5 7
10
3
3
4 8 9
4 2 1 6 7 2-蒈 10 6 8 5 4 菠 烷 烯 5 侧 柏 烯
2 -蒎 烯
1
7 9
2 3 莰 烷
葑
烷
蒎
烷
重要的化合物
OH
OH
OH
OH
O
l-薄 荷 醇
异 薄 荷 醇 d-新 薄 荷 醇
银 杏 内 内 脂 脂 A B OH OH H OH 银 杏
R2
H H
R3
O
O
银 杏 银 杏
内 内
脂 脂
C M
OH H
OH OH
OH OH
R3
银
杏 内
脂
J
OH
H
OH
C=O
R1 7
R2 COCH3
O
17
15 COOH 18 13
1 3
10 5
R1 土
荆
酸 甲 酸 乙
CH3
土 荆 11
COOCH3 COCH3 COOCH3 H
环烯醚萜
环烯醚萜为蚁臭二醛的缩醛衍生物。从 化学结构,又是含有环戊烷结构单元, 性质具有一定特点的环状单萜衍生物。 该类化合物有取代环戊烷环烯醚萜和环 戊烷开裂的裂环环烯醚萜二种基本骨架。
iridoid
secoiridoid
环烯醚萜类化合物的生物合成
CHO
H
烯
CHO
醇
化
OH
H
羟
醛
缩
合
CO H
凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称 为azulenoids. 其溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂, 不溶于水,溶于强酸。故可用60%~65%硫酸或 磷酸提取azulenoids成分,硫酸或磷酸提取液加 水稀释后, azulenoids成分基沉淀析出。 azulenoids化合物的沸点较高,一般在 250~300℃ ,在挥发油分馏时,高沸点馏分可 见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时,表示 可能有azulenoids化合物的存在。
1 C C C-O 10 9 7 3 2
O OH
H
4
O OH NHCO紫 杉 醇
OH
H OCO-
O
OCOCH3
R1 OR2
甜 菊 苷 甜 菊 苷 A
R2
Glc Glc 3 1 Glc 2 1 2 2 1 1 Glc Glc
Glc Glc 1
2 甜 菊 苷 D Glc
COOR 1
甜 菊 苷 E
2 Glc
新异 薄 荷 醇
薄 荷 酮
CH=CH-CO-CH3
CH=CH-CO-CH3
紫 罗 兰 酮
重要的化合物
OH
OH
O HOC
O
O
O
l-龙 脑 d-龙 脑 樟 脑 氧 化 樟 脑 对 -氧 化 樟 脑
ຫໍສະໝຸດ Baidu
O
O
糖
O
O H O
O O
O
O O
N-OH
COO-H2 C
斑 蝥 素 芍 药 苷
酚酮类 具有芳香化合物性质,酚的通性,显酸 性。 分子中酚羟基易甲基化,不易酰化。 分子中羰基类似羧酸中羰基,但不能与 羰基试剂反应,红外光谱示羰基(16501600cm-1)和羟基(3200-3100cm -1 ). 能与多种金属离子形成络合物结晶,并 显示不同颜色。