第五章脂环烃
第5章 酯环烃
109.5 。 105.5
C
。
C C
丙 烷 环丙烷
C
因键角偏 离正常键 角而引起 的张力叫 角张力
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
。 109.5 。 60 。 24 44'
随着环的扩大，张力
90°
108°
环丁烷
环戊烷
基本上无张力
环的扭转张力
•构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
环碳原子在同一个平面 扭转张力大
(卤代反应、加成反应(H2、HX)、氧化反应、环烯和环二烯反应)
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(非键作用、键长变化、角张力、扭转张力)
5.4 环烷烃的结构
(甲基化反应；制取多一个碳的羧酸；加成反应)
5.5 萜类和甾族化合物
三元环：平面结构 四元环：折叠式结构 五元环：信封式结构 六元还：椅式构象和船式构象
(一) 脂环烃的定义和分类
定义:在结构上具有环状碳骨架， 而性质上和脂肪烃相似的烃类。 分类:
饱和脂环烃 脂环烃 不饱和脂环烃 环烷烃 如
... ... ... ...
如
环烯烃 如 环二烯烃 环炔烃 如
... ... ... ...
也可根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、 二环和多环脂环烃。
3，4-=甲基 环己烯 1，3-环戊烯 2-甲基-1，3环己二烯
（3） 多环化合物的命名
联二环己烷 (联环烃)
螺[4,4]壬烷 (螺环烃)
二环[4,4,0]癸烷 (稠环烃)
二环[2,2,1]庚烷 (桥环烃)
• 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
第五章 脂环烃
脂环烃
36
5.4 环烷烃的结构与稳定性
♦ 环烷烃的稳定性与化学性质联系密切。环越稳定， 则化学性质越不活泼，不易发生化学反应；相反， 环越不稳定，化学性质越活泼。
♦ 在环烷烃中，环丙烷的性质是最活泼的，环丁烷 次之，但都易发生加成反应而开环，性质活泼， 而环己烷的性质最稳定。这是为什么？
有机化学
脂环烃
有机化学
脂环烃
28
2. 氧化反应
♦ 在更强烈的条件下，与强氧化剂及催化剂的作 用下，则可以被氧化成不同的产物。
环 酸 烷 钴 1.0~2.5MPa 150~160℃，
O
+
OH
醋 钴 酸 1.0MPa 95℃ ，
HOOC COOH
有机化学
脂环烃
29
3. 加成反应
——小环烷烃具有与烯烃类似的性质，可发生一 些加成反应。如催化加氢、加X2、加HX等。 （1）催化加氢： C3、C4、C5环烷烃可在金属Ni 催化下加氢，生成相应的开链烷烃，并随环的增 大，反应所需温度越高，反应越困难。如：
环戊烷的构象
46
4)环己烷的构象
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内， 碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。
有机化学
脂环烃
47
5）环己烷及其衍生物的构象
——在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面 内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。 1.两种极限构象——椅式和船式
H3C CH3 O3 Zn
乙酸
5.臭氧化
O H C CH CH2 CH C H
O CH3 H3C
CH CH
or
CH2=CH CN
CN
有机化学
第五章脂环烃
O ＋
环戊二烯
O O
O
O
O
丁烯二酸酐
三、卡宾(碳烯)合成法
CH2N2
重氮甲烷
光或热
: CH2 + N2
碳烯
CH3－ CH＝CH－CH3 + :CH2
CH3－CH －CH－CH3 CH2
+ :CH2
二环[4.1.0]庚烷
本章作业:
1(1,4,6,7), 2(3,5,7), 6, 9
Ni 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂 四氢化萘
H2 催化剂
十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
CH2 CH2 Br
Na 或Zn
CH2
Br
Br
CH2
CH2 CH2
Ｋ
Br
2.格氏试剂合成法——主要适合于制备四～七元环
Cl
Mg
Cl 3 MgCl
3.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）
H + H COOCH3 COOCH3 具 有 顺丁烯二酸二甲酯 顺-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯 立 体 COOCH3 专 CH3OOC H H 一 H + 性 COOCH3 H COOCH3
反-丁烯二酸二甲酯 反-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯
H CO O CH 3 H CO O CH 3
但在530℃、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：
H H H H H H 9% 空间障碍大，能量高
530 C，Pd-C催化剂
。
H
H 91% 空间障碍小，能量低
不稳定
稳定
二、 环己烷的构象
第五章脂环烃
(2a)
反-1,4-二取代
若环上有不同取代基，则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定。
H C(CH3)3 HO H OH C(CH3)3 H
叔丁基在 e键上稳 定
H
OH
顺-4-叔丁基环己醇
C(CH3)3
5）环己烷构象的画法： 三组平行线
结论：
通过环己烷的构象分析可知：
环己烷椅式构象稳定； 取代基在e键上稳定； 处于e键的取代基越多，越稳定； 大取代基处于e键越多，越稳定。
2）环烯烃的命名（环某烯）
原则：先保证双键位次最小，再考虑取代基
2 1 6 5
H3C 3
4
环戊烯
3-甲基-1-环己烯
3）螺环烃的命名 定义：两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。
螺碳原子
规则：(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上 词头“螺”。 (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不 含螺原子)，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷” 之间的方括号里，数字用圆点分开。表示为螺[ . ]某 烷。
例如：
2 3 4 6 5 1 8
7 1 6
7
2 4
5
3
8-甲基-2-乙基双环[4.2.0]辛烷 2,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷
练习：
6-甲基双环[3.2.2]壬烷
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
二、 脂环烃的性质 1、环烷烃的反应 1）取代反应
环烷烃与烷烃一样，在光或热引发下可发生卤代反应。
双环[2. 2. 1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
2）聚合反应
室温
+
双烯组分 亲双烯组分
H H
二聚环戊二烯
实质：双烯合成
第五章 脂环烃
应用：用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物
CH2=CH 2
KMnO 4
紫色退去 不退色
§5.3 脂环烃的结构
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环
反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
一、 张力学说
当碳原子的键角偏离109©28′时，会产生一种恢复正常键角的力量。 这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。 1、所有的碳都应有正四面体结构 2、所有成环的碳原子都处在同一平面上
H
C(CH3)3
扭船式 太大的取代基 要尽量避免取 a键。
5、 1，3－己二醇
形成氢键时，aa为优势构象。
OH
OH
四、十氢合萘的构象 1、 名称
8 7 6 5 4 1 2 3
8 7 6 Βιβλιοθήκη 91 2 39 8
10 1
2 3 4 5
10
6 7
4
萘
十氢合萘（暜通名）
二环[4.4.0]癸烷
naphthalene
室温 H2, Ni
+
>100 C
三、芳烃还原
H2 catalyst H2 catalyst
四、卡宾合成法（以后学到）
本章重点
1 、环的大小与其稳定性（三元、四元环不稳定， 易开环加成；五元、六元环稳定，不易开环加 成）； 2、桥环、螺环化合物的命名； 3、环丙烷的结构、弯曲键的不稳定性； 4、环己烷的构象：船式、椅式
联环
4、根据环的连接方式 桥环 螺环
二、 脂环烃的异构
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂。
碳架异构体
顺反异构
写出符合分子式C6H10的化合物
COOH COOH
脂环烃
第六节、 脂环化合物的合成（自学）
第七节、重要的脂环烃
一、环己烷
+ +
CH3
3H2 HNO3
Ni 加热、加压 COOH HOOC
用于制备尼龙66和尼龙6
AlCl 3 80oC
无色液体，d=0.779 石油分馏得到
二、环戊二烯（又称茂）
1．双烯合成
无色液体
+
25oC 170OC
2．酸性与乙炔氢相似
第二节 脂环烃的结构
一、脂环烃的燃烧热和稳定性
燃烧热：1摩尔化合物完全燃烧时所放出的热量。 燃烧热越大，分子内能越高，分子稳定性越差。
角度 60o 90o 燃烧热KJ/mol 697 稳定性
686
增强
108o 120o
664
659
结论：稳定性
>
>
>
（不准确）
二：拜尔张力学说
1、观点： ①脂环烃中所有成环的C原子都在同一平面上， 构成一个正多边形。 ②当碳与其他四个原子相连时，任何两个键的 夹角为四面体角（109o28’),成环后，键角发生 变化，向内向外迁移，产生张力，为角张力。 2、结论：以饱和碳的两键夹角109o28’为标准来衡量不同 环的稳定性，如果环内碳碳键之间的夹角等于或 接近109o28’时最稳定，若碳碳键之间的夹角偏离 此角度越大，稳定性越差。
命名：根据成环碳原子总数目称为环 某烷，在环字后面的方括号中标出除 桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数 目排前，小的排后），（如左图）。 其它同环烷烃的命名。
例如:上化合物名为 7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷
4、螺环烃 两个环共用一个碳原子的环 烷烃称为螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原 子相邻的一个碳原子开始，徒 经小环到螺原子，再沿大环致 所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数 称为环某烷，在方括号中标出 各碳环中除螺碳原子以外的碳 原子数目（小的数目排，大的 排后），其它同烷烃的名。
(完整版)5脂环烃
在前面几章所介绍的烃，无论是饱和烃还是不 饱和烃，分子都是链状的，分子没有碳环。今 天开始介环烃。
有机化学
脂环烃
1
目录 1
5.1 脂环烃的定义、分类和命名
5.1.1 定义 5.1.2 分类 5.1.3 命名
5.1.3.1 单环脂烃的命名 5.1.3.2 桥环的命名 5.1.3.3 螺环的命名 5.1.3.4 特殊环的命名 5.1.3.5 顺反异构的命名 5.2 脂环烃的物理性质
② 不饱和脂环烃 分子中有不饱和键存 在。按不饱和键的不同又分为：
环烯烃 含有碳碳双键，通式CnH2n-2
环炔烃 含有碳碳叁键，通式CnH2n-4
有机化学
脂环烃
6
5.1.2.2 分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
19
5.1.3.4 特殊环的命名
特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。
立方烷
棱晶烷
有机化学
脂环烃
盆烯
20
5.1.3.5 顺反异构的命名
在脂环烃中，由于环中碳原子互相连接，不能自 由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，并由此 导致了顺反异构体的产生。
有机化学
脂环烃
2
目录 2
5.3 脂环烃的化学性质 5.3.1 与开链烃类似的化学性质
5.3.1.1 卤代反应 5.3.1.2 氧化反应
5.3.2 特殊的化学性质
6.3.2.1 加成反应 6.3.2.2 芳构化反应
5.4 环的稳定性 5.5 环己烷及其应用
有机化学
脂环烃
3
5.1.1 定义
第五章 脂 环 烃课件
1，2-二甲基环丙烷
1－甲基－2－异丙基环戊烷
H
H
H
H
顺－1，4－二甲基环己烷
反－1，4－二甲基环己烷
2、环烯烃和环炔烃的命名
和命名烯烃，炔烃相似，只是把环某烷改 成环某烯（炔），同时双键或叁键也要标出最 小位次。
3，5－二甲基环己烯
1，3－环戊二烯
3－甲基环己炔
3、螺环及桥环化合物的命名
=
螺环[2.4]庚烷 螺环[2.2.1]庚烷 双环[2.2.2]－2,5－辛二烯
当环已烷分子中任一个H被其它原子或基团 取代后，就得到了环已烷的一元取代衍生物。 由于取代基既可占据a键，也占据e键，便有两 种不同的构象。例如甲基环已烷。
CH3 CH3
环已烷的二元取代衍生物，如二甲基环己烷， 除有1，1-；1，2-；1，3-；1，4一等位置异构 体外，还存在顺反异构体。例：
H H H H H H H H H H H H
80℃ 200℃
（2）加卤素
CCl4
R.T.
+ +
Br2
Br
Br
CCl4
Br2
Br
Br
（3）加卤化氢
+ +
IH
R.T.
I
IH
I
I
+ HI
3、氧化反应
常温下，环烷烃不与氧化剂反应，而烯烃则 与KmnO4 ，O3 等氧化剂反应，∴可利用KmnO4 的 颜色变化来鉴别环烷烃和烯烃。 但在强烈条件下，环烷烃也可被氧化：
H
H H
H H H H
H H C ( C H 3)3 H
反 -1 -甲 甲 -2 -叔 叔甲 叔叔 叔
H
H
第5章 脂环烃
高于开链烷烃的能量，称为张力能
大环/中环/普通环 > 四元环 > 三元环
第三节 构象
一、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
2
3
1
4 3 2 1
四个碳不在同一 平面上，为折叠 式排列。
4
3
2
1
4
环丁烷的构象—蝴蝶型
稳定构象 • 角张力稍增加， 扭转张力明显减小
能量低， 稳定构象
环戊烷的构象
• 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
9
4
C6H 37
34
CH3 2 7 1CH3 6 5
CH 3
32[4-.甲3.20基]壬1二烷环9 8
CH 3
34
5
2
16
CH 3
5,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
对于相同大小的环, 以双键位置较小为宜
总结: 大前, 小后, 从大到小。(桥环)
11
10 4
5
3
2
1
6 7
9 8
环烃的命名关键是编号——应当遵循的原 则依次为: ①桥环、螺环的特定原则; ②官 能团位置最小原则; ③取代基最先碰面原则; ④先小后大原则。
第一节 • 分类和命名 第二节 • 小环烷烃的结构 第三节 • 构象 • 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 • 环己烷的构象
第四节 • 脂环烃的物理性质 第五节 • 脂环烃的化学性质 第六节 • 脂环烃的制备
5.1 脂环烃的分类和命名（了解） 5.2 环烷烃的物理性质（了解） 5.3 环烷烃的结构与稳定性（掌握） 5.4 脂环烃的化学性质（重点掌握）
第一节 分类和命名
有机化学课件——第五章 脂环烃
(3)同一碳上有两个不同取代基时
同一碳上有两个不同取代基时，把母体官能团做“参 照基团”给予尽可能低位次号，其它取代基只择其“较 优基团”用顺或反表示与“参照基团”的立体关系。 例如：
1，顺-2-二氯-r-1-环戊基甲酸
4、环己烷及其衍生物的结构
（1）环己烷的构象 （2）a键和e键 （3）取代环己烷的结构
H3C H
反-1, 4-二甲基环己烷
例子
（二）螺环烃的命名
螺原子：两个碳环共用的碳原子 螺[2，4]庚烷
3-甲基-75]癸烷
（三）桥环烃的命名
桥头碳原子：两环共用的碳原子。 桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。
(1) 桥 (2) 桥
桥头碳
桥头碳 桥 (3)
例如
顺-1，3-二氯环戊烷
反-2-氯环戊基甲酸
（2）环上有两个以上位置各有一个取代 基时
环上有两个以上位置各有一个取代某时，则选择其中位次 最低者为“参照基团”．在位次前加“r”标记，其余取 代基位次前用顺或反表示它们与“参照基团”的立体关 系。例如
r-1，反-2，顺-4-三氯环己烷 反-5-氯-r-1，顺-3-环己基二甲酸
4-甲基环己烯
3-甲基-4-环丁基庚烷
3）顺、反环烷烃 受环的限制，σ键不能自由旋转。环上取代基在空间的 位置不同，产生顺反(几何)异构。
顺(cis)： 两个取代基在环同侧；
反(trans)： 两个取代基在环异侧。
H3C CH3
H3C H
CH3
H CH3
HH
H
顺-1, 4-二甲基环己烷
CH3
CH3
二环 [3.2.1] 辛烷
7
1
6
2
54 3
第五章 脂环烃
C C C
Fig. the Molecular Orbital of Cyclopropane
特点： ）键角60℃；（2）轨道夹角105. 5℃； 特点：（1）键角 ℃；（ ）轨道夹角 ℃
（3）不等性 3杂化 形成 ）不等性sp 杂化: 形成C-C键sp3杂化轨道具有较 键 成分。 多p成分。 成分
第五章
脂环烃
H H H H H H H H
H H H H
脂环烃: 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。 脂环烃 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。
一、脂环烃的分类
环烷烃 碳原子的饱和程度 环烯烃 环炔烃 单环脂环烃 碳环的数目 二环脂环烃 多环脂环烃
降冰片烷 立方烷
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂， C5H10的构造异构体 的构造异构体:
其沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高。 沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高 较相同碳原子的开链脂肪烃 环丁烷， 比水轻；常温常压下，只有环丁烷 环丙烷为气体， 比水轻；常温常压下，只有环丁烷，环丙烷为气体， 其余为液态。 其余为液态。
四、脂环烃的化学性质 （一）环烷烃的化学性 1.取代反应 1.取代反应
原因：由于角张力作用， 原因：由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子
定性下降，容易发生加成反应使环打开。 稳 定性下降，容易发生加成反应使环打开。
0.152nm 比烷烃中的 比烷烃中的C-C键长 键长0.154nm短 键长 短
H H H
H H H
H H
115°
H
H
H
H
重叠构象
六、环己烷及其衍生物的构象
7 5 5 6 1 4 3 2 3 2 1 4 6 7 7 6 5 1 8 4 2 3
有机化学第五章 脂环烃
三、脂环烃的结构与稳定性
为什么三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环 的反应，而五元环、六元环相对稳定？
拜尔张力学说
键角： 60° 90°
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复
正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角
越多，张力就越大。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C
如果取代基更大，则空间效果更突出，叔丁基以e键与环
相连的构象近100％。
C
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
反式
顺式
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
顺式
CH3 H3 C CH3 CH3
稳定性相同 反式
CH3 CH3 CH3
CH3
更稳定
H 1 H H 5 2 H 4 2.50A H H 2.51A H H 3 H 2.49A H
H 6
H
a键
e键
a b b b a a a
a b b b a a a
b b a
b a a b
b
a
b
构象翻转，a键转变成e键，e键转变成a键；环 上原子或基团的空间关系保持。
2、环己烷椅式构象的书写
3、环己烷的船式构象
椅式
扭船式
船式
半椅式
1、环己烷的椅式构象
H 1 H H H
H 2 3 H H 4 H H
H 6 H H
5
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
C－H键分为两类，有6个直立键叫a (axial) 键，有6个 平伏键称e (equatorial)键。
有机化学 第五章 脂环烃
(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1
第五章 脂环烃
平伏键(e键):与分子的对称轴呈109 平伏键(e键):与分子的对称轴呈109。28， (e 与分子的对称轴呈 直立键( 键):与 直立键(a键):与y轴平行
C6 a
109° 28'
a键平行于 对称轴(共6个)
a a a e
109° 28' 109° 28'
稳定性： ＞（ii ii） iii） 稳定性： （Ⅳ） ＞（ii）≈（i）＞ （iii）
CH3 CH3 CH3 CH3
(△G<0)
a，a式
e，e式
CH3
CH3 CH3
CH3
(△G=0)
e,a式
e，a式
（2）1，4-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
（3）1，3-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
Ni 200℃ Pd >300℃
2．加卤素 ．
CH2-CH2-CH2-CH2 Br Br
Br2/CCl4
不起加成，而是取代反应
3．加HX, H2SO4 ．
注意： 加成方向遵循马氏规则； 注意：①加成方向遵循马氏规则； 开环位置： ②开环位置：C含H最多——C含H最少， 最多 最少 环的活泼性：三元环＞四元环＞ 七元环。 ③环的活泼性：三元环＞四元环＞五、六、七元环。小 环烷烃易加成\难氧化 似烷似烯。 普通环以上难加成， 难氧化， 环烷烃易加成 难氧化 ， 似烷似烯 。 普通环以上难加成 ， 难氧化，似烷。 难氧化，似烷。 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。 ④环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性
（4）反-1-甲基-4-异丙基环己烷 甲基CH3
大的取代基位于e 大的取代基位于 键上的构象更稳定
第5章 脂环烃
例 写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。
顺 式 反 式 ee
H3C
CH3
H3C CH3
ae
1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。
同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。
44
例 写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。
顺 式
C(CH3)3 OH
HO C(CH3)3
ae
HO
较稳定
OH
C(CH3)3
15
原 因
5-2 脂环烃的物理性质和化学性质
环烷烃的化学性质 取代反应 自由基取代历程
Br2
hv
Br
+
CH3
+
+
HBr
+
Cl2
hv
CH3 Cl
HCl
取代反应一般在五、六元环上易发生
16
环烷烃的化学性质
开环反应——加成反应 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像:
——对一般试剂表现得不活泼。
1-甲基-4-异丙基环己烷
5
④ 对于顺反异构体 顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；
反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。
CH3CH3
CH3CH3
或
H H
H CH3
顺- 1,2-二甲基环丙烷
H H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
H
CH3 CH2
CH(CH3)2
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
41
[2]多取代环己烷的构象
结论：
① 多取代环己烷， e取代基最多的构象最 稳定。 ② 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e 型的构象最稳定。
42
例 写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。
第五章脂环烃共55页
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环丙烷
HC H
1 0 5 .5
H C 0.1524nm C H
H
H 114
环丙烷为张力环，采取重叠式构象， 所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键， 可以发生类似于烯烃的加成反应。
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二、环丁烷和环戊烷的构象 平 面 式
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C 6 H 12
Structural formulas of cyclic molecules -- Cyclohexane
Condensed formula
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
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C 6 H 12
Structural formulas of cyclic molecules -- Cyclohexane
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环己烷 的2种 典型构
象
四、环己烷的构象
CYCLO ALK ANE CO NFO RM ATIO N
CHAIR CYCLOHEXANE
561 432
椅式
BOAT CYCLOHEXANE
4
1
5 3
2
6
船式
1
3 2
56
4
邻位交叉式
STAGGERED
32 5 6 1 4
全叠式
ECLIPSED
1. 加氢开环
H2,Ni 80 C
CH3CH2CH3
H1220,NCi CH3CH2CH2CH3
H302,0NCi CH3CH2CH2CH2CH3
2. 加卤素、加卤化氢开环
+Br2
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第五章 脂环烃● 教学基本要求1、掌握脂环烃的命名法、化学性质、顺反异构现象；2、了解环的大小与稳定性的关系；3、初步掌握环已烷的构象。
● 教学重点脂环烃的命名法、化学性质、顺反异构现象；环的大小与稳定性的关系；环已烷的构象。
● 教学难点脂环烃的化学性质、顺反异构现象；环已烷的构象。
● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合； 2、讲授与教学模型相结合；3、传统教学方法与与现代教学手段相结合；4、启发式教学。
● 教学内容第一节 脂环烃的分类和命名脂环烃是指由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。
1.1脂环烃的分类根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。
脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环二烯烃环炔烃饱和脂环烃环烷烃如如如如... ...... ...... ...... ...根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环脂环烃和多环脂环烃。
1.2脂环烃的命名1、 单环脂环烃 的命名【原则】与脂肪烃相似，只是在名称前加一“环”字即可。
环上碳原子编号时，要使不饱和键或取代基的位次最小。
CH 2CH 2CH 2CH 2CH2即环戊烷CH 3甲基环丁烷CH 3CH 31,2-二甲基环戊烷CH 3H 3CCH CH 3即1-甲基-4-异丙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷CH 3HH CH 3CH 3H HCH 3即CH 33-甲基-1-环己烯CH 35-甲基-1,3-环戊二烯2、多环脂环烃的命名分子中含有两个碳环的是二环化合物，又称双环化合物。
两环共用一个碳原子的二环化合物叫做螺环化合物； 两环共用两个以上碳原子的化合物叫做桥环化合物。
两环仅共用两个碳原子的化合物叫做稠环化合物。
(1) 桥环烃的命名固定格式：双环[a.b.c]某烃(a ≥b ≥c)分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子；两环共用的端点碳原子为桥头碳，两桥头碳之间的碳链为桥。
桥环烃的命名，先用切割法（环数=将环状化合物切开成等碳原子数的链状化合物所需切割的次数）或搭桥法（环数=母体环数+桥数）等方法确定环数，然后找桥头碳，从桥头碳开始编号。
沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号，最短的桥上的碳原子最后编号。
分子中含有双键或取代基时，只是尽可能使其位次最小，并用阿拉伯数字表示。
以二环、三环等做词头，据成环碳原子的总数称为某烃，在环字后面的【】中注明各桥中所含的碳原子数，大数在前，小数在后，数字之间用下角“.”隔开。
例如：(2) 螺环烃的命名固定格式：螺[a.b]某烃(a≤b)先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。
根据所有环上碳原子的总数称为螺[a.b]某烃，在螺字后面的【】中注明两个碳环（除螺原子外）各自所有的碳原子数数目，小数在前，大数在后，数字之间用下角“.”隔开。
例：(3) 稠环烃的命名同桥环烃的命名。
多环化合物的命名也遵循上述规则，即先视作双环把主环和主桥编号（如下例：最大的环为8元环，为主环，C1和C5为主桥的桥头碳），然后编第二号桥、第三号桥等等（下例的C3和C7为第二桥的桥头碳）并注明其桥头碳（如下例的前三个数3.3.1是主桥的原子数，后一个13,7是第二桥的原子数，其右上角3,7是桥头碳编号。
近年来合成了很多新型结构的多环化合物，引起了有机化学家很大兴趣。
为了简便，合成的这些化合物也规定了简称，如：立方烷、篮烷、棱晶烷、金刚烷。
第二节环烷烃的结构和稳定性环的稳定性与环的大小有关。
三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？2.1张力学说1885年A.V on Baeyer 提出了张力学说。
其合理部分要点是：①当碳与其他原子连结时，任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5°)②碳环中的碳原子都在同一平面内，键角与109.5°相差越大，越不稳定。
环丙烷是三角形，夹角是60°。
环中每个碳上的两C-C 键，不能是109.5°，必须压缩到60°适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（109.5°）的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称做角张力，这样的环叫做＂张力环＂。
张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的，为了减小张力，张力环有生成更稳定的开链化合物的倾向。
所以环丙烷不稳定。
环丙烷的结构现代物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。
显然，环丙烷中没有正常的C－C键，而是形成“弯曲键”：由于环丙烷分子中的C－C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少，张力较大，具有较高的能量。
根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。
环丁烷分子中的碳采取sp3杂化，轨道夹角109.5°。
若四个碳形成正四边形，内角应为90°。
角度偏差：109.5°－90°＝19.5°＜109.5°－60°＝49.5°。
环丁烷中的C－C键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。
∴环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。
电子衍射研究说明，环丁烷分子中四个碳原子不共平面，而呈“蝴蝶型”结构，这样可使部分张力得以缓解。
环戊烷分子中的碳采取sp3杂化，轨道夹角109.5°。
正五边形内角为108°，角度偏差：109.5°－108°＝1.5°可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”构象存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。
2.2燃烧热所谓燃烧热就是指一摩尔分子燃烧时放出的热量，它的大小反映出分子内能的高低。
环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。
可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环张力的大小。
一些环烷烃的燃烧热如下所示：以上的数据说明：环越小，每个CH的燃烧热越大，环张力越大。
2第三节环烷烃的性质3.1 物理性质1、状态：常温下，C3~C4(g)，C5~C11(l)，≧C12 (s)。
2、mp.、bp.：较相应的烷烃高，随分子量增加，mp.、bp.增加。
3、相对密度，较相应的烷烃大，随分子量增加而增加，但﹤1。
4、折光率：随分子量增加而增加。
5、水溶性：不溶于水。
可以看到结构对它们所起的作用。
链状化合物可以比较自由的摇动，分子间"拉"得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。
由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。
环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。
3.2 化学性质1、取代反应五元、六元环易发生取代反应。
+ Cl2Cl光或热+ HCl光或热+ HCl+ Cl2Cl+ Cl2Cl+ HCl光或热2、氧化反应室温下，环烷烃不与KMnO4水溶液作用。
据此，可区别于C＝C或C≡C。
例：在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异：OH O++ O2环烷酸钴环己醇环己酮臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化，通常氧化叔碳氢，特别是桥头氢。
3、加成反应(1) 加氢（C3~C5）+ H2Ni CH3CH2CH2CH3200 C。
+ H2Ni80 C。
CH3CH2CH3+ H2Pt CH3(CH2)3CH3300 C。
不易开环推论：随着成环碳原子数的增加，催化加氢反应由易到难。
(2) 加卤素（C 3~C 4）室温+ Br 2BrCH 2CH 2CH 2Br CCl 4不易开环易开环+ Br 2取代产物取代产物+ Br2Br(CH 2)4Br + Br 2(常温下不反应!)(3) 加卤化氢（指环丙烷及其衍生物）+ HBr CH 3CH 2CH 2BrH 2O易开环+ HBr不反应不反应+ HBr不易开环⇒推论：小环既像烷烃，又像烯烃；大环像烷烃。
3.3 环烯烃的反应环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。
CH 3H/NiCH 3CH 3BrCOOHCH 3OCH 3BrBr【思考与练习】用化学方法鉴别：1,2-二甲基环丙烷、2-戊烯和环戊烷第四节 脂环烃的立体结构4.1脂环烃的顺反异构由于环的存在限制了环的C-Cσ键不能自由旋转，当具有两个以上碳原子连接不同的基团时，就存在顺反异构现象。
例如：1,4-二甲基环己烷，其构型式如下：4.2脂环烃的构象异构1、环己烷的构象在环己烷分子中，碳原子是以sp3杂化，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109°28'，因此很稳定。
(1)环己烷有两种极限构象 ①一种像椅子故叫椅式构象。
六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子1,3,5排列在上面的平面，碳原子2,4,6则排列在下面的平面，两个平面的距离为0.05nm 。
图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象，此直线即为该分子的对称轴。
②另一种像船叫船式构象。
环己烷的C-C 键可在环不受破裂的范围内旋转，在放置中，船式、椅式可以相互转变。
（2）物理方法测出船式环己烷比椅式能量高26.7 kJ/mol ，故在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。
在椅式中相邻碳原子的键都处于交叉式的位置较稳定。
CH 3H HCH 3CH 3HH CH 3即反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 即H H CH 3CH 3HCH 3H CH 3在船式中碳原子的键（2，3和5，6）处于全重叠式的位置。
由于重叠的氢原子间有斥力（位阻）作用，且船头船尾距离较近，斥力较大，Van de waals张力也较大。
在重叠式中，前后两根C-C键之间有电子云的斥力，倾向于叉开，因此重迭式的内能较高，交叉式的内能较低，它们之间的内能差是由于键扭转而产生的，故称为扭转张力。
（3）直立键（a键）、平伏键（e键）与分子的对称轴平行的键叫直立键或a键（axial bond）；与直立键形成接近109°28'夹角的键，叫平伏键或e键（equatirial bond）。
我们将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面的话，那么六根C-H键是竖立在它的上下，称为直立键，因为英文叫Axial bond 故称为a键；另外六根C-H键横卧在它的四周，称为平伏键，因为英文叫Equatorial bond 故称为e键。
（4）环己烷各构象之间的能量关系。
由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构象，椅式能量最低，半椅式的能量最高。
一个椅式构象也可以通过C-C键的转动而变为另一个椅式构象，这种构象的互变，叫转环作用。