电子顺磁共振波谱仪
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和相敏检波之后，得到的ESR谱线是共振吸收谱的 一级微商曲线。
Phase sensitive detection with magnetic field modulation can increase our sensitivity by several orders of magnitude; however, we must be careful in choosing the appropriate modulation amplitude, frequency, and time constant. All three variables can distort our EPR signals and make interpretation of our results difficult.
四、电子顺磁共振波谱仪
仪器的主要结构框图：
控制台 Console
数据采集 JEOL JES-FA200
微波系统
磁铁系统 信号处理系统
I=1/2, 可以看成多个 等性H原子对单电子 作用体系。
左图为计算机拟合图, 当n=1, 2, 3…8时H的 超精细分裂谱线。
I=1, 可以看成多个等性N原子对单电子作用体系。
品质因数Q值是谐振腔的一个重要参数，它反映了谐振腔 集聚微波功率的本领。谐振腔的Q值越高，谱仪的灵敏度 也越高。
（当微波功率全部被负载吸收而没有反射时，
此状态称为匹配状态）
微波强度（量）的控制：
iris—光圈，开关？单螺 How to adjust the matching? Iris screw up and down.
的主磁场上，再叠加一个高频 率、小幅度的调制磁场。一般 调制频 率为 100kHz，调 制频 率并非越高越好，调制频率的 上限受谐振腔的带宽所限制。
调制信号由振荡器产生(频率和振幅均可调，目 前ESR谱仪调制频率一般为100kHz)，经放大后加 到调制线圈上。调制线圈绕在谐振腔的外侧，使 产生的调制磁场方向与外加磁场一致。
A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer.
其功能主要是： 把经检波后弱的直流EPR吸收信号调制成高频
交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原吸 收线形的一次微分信号，即EPR谱。
相敏检波电路：
具有判别信号相位和频 率的能力。
从电路结构上看，相敏 检波电路的主要特点是， 除了所需解调的调幅信号 外，还要输入一个参考信 号。有了参考信号就可以 用它来鉴别输入信号的相 位和频率。
振荡器产生的调制信号的另一路，经过相移器后， 同时加到相敏检波器的输入端作为参考信号。由晶 体检波器输出的ESR 信号中，只有那些与调制信号 同相位同频率的成分才能通过相敏检波器，而无规 的噪声则被滤除，从而提高信噪比。采用高频调制
Q = 2π (energy stored)/(energy dissipated per cycle)
= 2π(腔内储存的能量)/(每周损耗的能量)
Q = (νres)/(Δν)
res : the resonant frequency of the cavity Δn : the width at half height of the resonance
“微波”也称超高频，通常是指波
长为1m到1mm范围内的电磁波，
对 应 的 频 率 范 围 为 300MHz 到
300GHz，它介于普通无线电波与
红外线之间，在使用中为了方便
将它分为分米波，厘米波和毫米
波。如10cm波段 (S波段)，5cm波
段 (C波段)，3cm波段 (X波段)，
1.25cm波段 (K波段)及8mm波段
微波具有：穿透性、选择性加热、非电离性、似 光似声性等特点。 如：微波的特点与声波相近, 微波波导类似于声学 中的传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。
在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许多 共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物质 的基本特性提供了有效的研究手段。
微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测 量等一系列技术都不同于其他波段。
Loss of resolution due to high modulation frequency
Signal distortions due to excessive field modulation
调制振幅最好为吸收线宽的 1/3—1/5，最大不超过一半。
O
N O
调制幅度对ESR波谱强度和 线 形 的 影 响 ： 5 × 10-4 mol/L 哌啶酮氮氧自由基水 溶液。
可变衰减器：衰减器是用来衰减微波的功率电平，也可以作为负载与
信号源间的去耦元件。由于波导管内各处微波电场强弱不同，因而改变衰 减片在波导管中所处的位置，即可得到不同的衰减量。衰减片是由玻璃叶 片(或其他介质片)喷涂镍铬合金(或石墨)的电阻性薄层制成。在矩形波导中， 吸收式衰减器的结构如下图：
ESR Cavity，谐振腔
If we place the sample in the electric field minimum and the magnetic field maximum, we obtain the biggest signals and the highest sensitivity. The cavities are designed for optimal placement of the sample.
Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer.
Signal distortion and shift due to excessive time constants If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field, we can distort or even filter out the very signal which we are trying to extract from the noise.
当加上100kHz高频调制，其相应的晶体电流也以100kHz频率变化。可以 看出输出的电流信号幅度随着吸收峰的斜率的大小改变。斜率为零，电流信 号幅度为零；斜率越大，输出电流振幅越大。当调制通过整个吸收峰后，示 波器可以得到检波前的波形图。由于信号是100kHz，便于放大，信噪比大 大提高，这个信号通过100kHz的相敏检波器，记录器会得到微分信号的线
不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱 形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用 处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等等
Question: How does a cavity give rise to an ESR signal?
The signal channel
2、信号处理系统
信号处理系统主要由：调制、放大、相敏检波等 电子学单元组成。
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
检测过程：
检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射 出来的微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流 的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号 是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它 的噪声是很困难的。
为提高信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有高频 调制系统。
高频调制系统: 在慢速扫描
(量Q系波统段是)等一。般其实中验Ｘ室波中段所的常微见波的测。Block
diagram of a microwave 微波桥
bridge
微 波 中 常 用 的 频 率 单 位 为 GHz ，
即1GHz＝109Hz。
来自百度文库
铁氧体
环形器 circulator 环形器内装有一个圆柱形铁氧体柱，通常在铁氧体柱上沿轴 向施加恒磁场，根据场移效应原理，铁氧体能促使高频磁场 弯曲，对通过的电磁波产生场移，如图示，当微波自端1进 入时只到端2，不到端3，端2进入时只到端3不到端1，端3进 入时只到端1不到端2，依此类推，该环行器将具有向右定向 传输的特性。并直接单向传输至另一相邻的端口。
1、微波系统
微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。
微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组 成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰 减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁 定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。
微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振 荡器；产生微波频率稳定、噪声低。
形，即EPR谱线。
相敏检波：
具有鉴别调制信号相位和选频能力的检波。
A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer.
The advantages include less noise from the detection diode and the elimination of baseline instabilities due to the drift in DC electronics. A further advantage is that it encodes the ESR signals to make it distinguishable from sources of noise or interference which are almost always present in a laboratory.
检波晶体结构
关于微波二极管(检波晶体)：
The detector diodes are very sensitive
to damage from excessive microwave power and will slowly lose their sensitivity. To prevent this from happening, there is protection circuitry in the bridge which monitors the current from the diode. When the current exceeds 400 microamperes, the bridge automatically protects the diode by lowering the microwave power level. This reduces the risk of damage due to accidents or improper operating procedures. However, it is good lab practice to follow correct procedures and not rely on the protection circuitry.
Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases.
谐振腔是ESR波谱仪的核心部件。A microwave cavity is simply a metal box with a rectangular or cylindrical shape which resonates with microwaves much as an organ pipe resonates with sound waves.
Phase sensitive detection with magnetic field modulation can increase our sensitivity by several orders of magnitude; however, we must be careful in choosing the appropriate modulation amplitude, frequency, and time constant. All three variables can distort our EPR signals and make interpretation of our results difficult.
四、电子顺磁共振波谱仪
仪器的主要结构框图：
控制台 Console
数据采集 JEOL JES-FA200
微波系统
磁铁系统 信号处理系统
I=1/2, 可以看成多个 等性H原子对单电子 作用体系。
左图为计算机拟合图, 当n=1, 2, 3…8时H的 超精细分裂谱线。
I=1, 可以看成多个等性N原子对单电子作用体系。
品质因数Q值是谐振腔的一个重要参数，它反映了谐振腔 集聚微波功率的本领。谐振腔的Q值越高，谱仪的灵敏度 也越高。
（当微波功率全部被负载吸收而没有反射时，
此状态称为匹配状态）
微波强度（量）的控制：
iris—光圈，开关？单螺 How to adjust the matching? Iris screw up and down.
的主磁场上，再叠加一个高频 率、小幅度的调制磁场。一般 调制频 率为 100kHz，调 制频 率并非越高越好，调制频率的 上限受谐振腔的带宽所限制。
调制信号由振荡器产生(频率和振幅均可调，目 前ESR谱仪调制频率一般为100kHz)，经放大后加 到调制线圈上。调制线圈绕在谐振腔的外侧，使 产生的调制磁场方向与外加磁场一致。
A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer.
其功能主要是： 把经检波后弱的直流EPR吸收信号调制成高频
交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原吸 收线形的一次微分信号，即EPR谱。
相敏检波电路：
具有判别信号相位和频 率的能力。
从电路结构上看，相敏 检波电路的主要特点是， 除了所需解调的调幅信号 外，还要输入一个参考信 号。有了参考信号就可以 用它来鉴别输入信号的相 位和频率。
振荡器产生的调制信号的另一路，经过相移器后， 同时加到相敏检波器的输入端作为参考信号。由晶 体检波器输出的ESR 信号中，只有那些与调制信号 同相位同频率的成分才能通过相敏检波器，而无规 的噪声则被滤除，从而提高信噪比。采用高频调制
Q = 2π (energy stored)/(energy dissipated per cycle)
= 2π(腔内储存的能量)/(每周损耗的能量)
Q = (νres)/(Δν)
res : the resonant frequency of the cavity Δn : the width at half height of the resonance
“微波”也称超高频，通常是指波
长为1m到1mm范围内的电磁波，
对 应 的 频 率 范 围 为 300MHz 到
300GHz，它介于普通无线电波与
红外线之间，在使用中为了方便
将它分为分米波，厘米波和毫米
波。如10cm波段 (S波段)，5cm波
段 (C波段)，3cm波段 (X波段)，
1.25cm波段 (K波段)及8mm波段
微波具有：穿透性、选择性加热、非电离性、似 光似声性等特点。 如：微波的特点与声波相近, 微波波导类似于声学 中的传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。
在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许多 共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物质 的基本特性提供了有效的研究手段。
微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测 量等一系列技术都不同于其他波段。
Loss of resolution due to high modulation frequency
Signal distortions due to excessive field modulation
调制振幅最好为吸收线宽的 1/3—1/5，最大不超过一半。
O
N O
调制幅度对ESR波谱强度和 线 形 的 影 响 ： 5 × 10-4 mol/L 哌啶酮氮氧自由基水 溶液。
可变衰减器：衰减器是用来衰减微波的功率电平，也可以作为负载与
信号源间的去耦元件。由于波导管内各处微波电场强弱不同，因而改变衰 减片在波导管中所处的位置，即可得到不同的衰减量。衰减片是由玻璃叶 片(或其他介质片)喷涂镍铬合金(或石墨)的电阻性薄层制成。在矩形波导中， 吸收式衰减器的结构如下图：
ESR Cavity，谐振腔
If we place the sample in the electric field minimum and the magnetic field maximum, we obtain the biggest signals and the highest sensitivity. The cavities are designed for optimal placement of the sample.
Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer.
Signal distortion and shift due to excessive time constants If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field, we can distort or even filter out the very signal which we are trying to extract from the noise.
当加上100kHz高频调制，其相应的晶体电流也以100kHz频率变化。可以 看出输出的电流信号幅度随着吸收峰的斜率的大小改变。斜率为零，电流信 号幅度为零；斜率越大，输出电流振幅越大。当调制通过整个吸收峰后，示 波器可以得到检波前的波形图。由于信号是100kHz，便于放大，信噪比大 大提高，这个信号通过100kHz的相敏检波器，记录器会得到微分信号的线
不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱 形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用 处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等等
Question: How does a cavity give rise to an ESR signal?
The signal channel
2、信号处理系统
信号处理系统主要由：调制、放大、相敏检波等 电子学单元组成。
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
检测过程：
检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射 出来的微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流 的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号 是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它 的噪声是很困难的。
为提高信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有高频 调制系统。
高频调制系统: 在慢速扫描
(量Q系波统段是)等一。般其实中验Ｘ室波中段所的常微见波的测。Block
diagram of a microwave 微波桥
bridge
微 波 中 常 用 的 频 率 单 位 为 GHz ，
即1GHz＝109Hz。
来自百度文库
铁氧体
环形器 circulator 环形器内装有一个圆柱形铁氧体柱，通常在铁氧体柱上沿轴 向施加恒磁场，根据场移效应原理，铁氧体能促使高频磁场 弯曲，对通过的电磁波产生场移，如图示，当微波自端1进 入时只到端2，不到端3，端2进入时只到端3不到端1，端3进 入时只到端1不到端2，依此类推，该环行器将具有向右定向 传输的特性。并直接单向传输至另一相邻的端口。
1、微波系统
微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。
微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组 成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰 减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁 定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。
微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振 荡器；产生微波频率稳定、噪声低。
形，即EPR谱线。
相敏检波：
具有鉴别调制信号相位和选频能力的检波。
A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer.
The advantages include less noise from the detection diode and the elimination of baseline instabilities due to the drift in DC electronics. A further advantage is that it encodes the ESR signals to make it distinguishable from sources of noise or interference which are almost always present in a laboratory.
检波晶体结构
关于微波二极管(检波晶体)：
The detector diodes are very sensitive
to damage from excessive microwave power and will slowly lose their sensitivity. To prevent this from happening, there is protection circuitry in the bridge which monitors the current from the diode. When the current exceeds 400 microamperes, the bridge automatically protects the diode by lowering the microwave power level. This reduces the risk of damage due to accidents or improper operating procedures. However, it is good lab practice to follow correct procedures and not rely on the protection circuitry.
Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases.
谐振腔是ESR波谱仪的核心部件。A microwave cavity is simply a metal box with a rectangular or cylindrical shape which resonates with microwaves much as an organ pipe resonates with sound waves.