2016北京大学天然药物化学考试题答案总结

2016北京大学天然药物化学考试题答案总结
二，问答题
1、甙的定义、结构和分类及每一类的结构式
定义：甙类（glycosides）：又称配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质（称为甙元或配基）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。

甙的类型与结构特征：甙类按是生物体内原存的或是次生的，可分为原甙和次级甙；按连接单糖基的个数分为单糖甙、二糖甙等；按连接糖的链数分为单糖链甙、双糖链甙等；按甙键原子的不同分为氧甙、硫甙、氮甙和碳甙等，其中最常见的是氧甙。

氧甙（O—甙）：根据甙键的不同可分为醇甙、酚甙、氰甙、酯甙等四类。

①、醇甙：是由甙元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成。

醇甙甙元中不少是萜类和醇类化合物，其中强心甙和皂甙是醇甙中的重要类型。

例如：红景天甙和獐牙菜苦甙均是醇甙，其结构如下：
②酚甙：是由甙元酚羟基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。

例如天麻中的天麻丹皮中的丹皮甙都是酚甙，其结构如下：
③、氰甙：主要是指一类具α-羟腈基的甙元与糖组成的氧甙，其特性是经酶作用生成的甙元α-羟腈很不稳定。

④、酯甙：是由甙元羧基和糖的半缩醛羟基脱水连接而成。

这种甙的甙键既有缩醛的性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解，如山慈姑甙A和B皆为酯甙，有抗霉菌活性。

硫甙（S-甙）：是由甙元上巯基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。

如萝卜中的萝卜甙就是巯甙，煮萝卜时的特殊气味与含硫甙元的分解产物有关。

氮甙（N—甙）：是由甙元上氮原子与糖分子的端基碳直接相连而成。

氮甙在生物化学领域
中有十分重要的性质，其中核糖和脱氧核糖与碱基所组成的配糖体称为苷，即核苷。

核苷类是嘧啶或嘌呤的核糖或α-去氧核糖甙，如腺苷、鸟苷、胞苷、巴豆中的巴豆甙。

碳甙（C—甙）：是由甙元的碳原子与糖分子的端基碳直接连接而成。

常见的碳甙以黄酮碳甙为最多。

碳甙常与氧甙共存。

葛根中具有扩冠作用的有效成分葛根素、葛根素木糖甙，芦荟中主要致泻的有效成分芦荟甙都是碳甙。

2、黄酮的定义、母核结构、原子标号、类型和生物活性
定义：黄酮类化合物是一类具有C6-C3-C6基本母核（1）的天然产物，即两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物。

其中C3部分可以是脂链，也可以与C6部分形成六元（2）或五元（3）氧杂环。

母核结构：
类型及原子编号：根据C3部分的成环、氧化和取代方式的差异，黄酮体可分为黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、二氢黄酮醇类、异黄酮类、二氢异黄酮类、查耳酮类、二氢查耳酮类、花色素类、黄烷-3-醇类、黄烷-3,4-二醇类、双苯吡酮（酮）类、噢哢（橙酮）类等。

此外，还有由两分子黄酮，或两分子二氢黄酮，一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C-C或C-O-C键方式连接而成的双黄酮类化合物。

14种
生物活性：黄酮及其甙类化合物的主要生物活性有：止咳平喘和祛痰作用、心血管系统活性、抗菌及抗病毒活性、抗肿瘤活性、抗氧化自由基活性、保肝活性和其它生物活性。

3、醌的分类，每种类型的母核及编号、每一类的生物活性
醌是含有共轭环己二烯二酮或环己二烯二亚甲基结构，即含有两个双键的六元环状二酮（含两个羰基）结构的一类有机化合物的总称。

醌类分子母核的结构类型主要有苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌四种类型。

苯醌类化合物的结构类型：苯醌类(benzoquinones)化合物从结构上可分为邻苯醌、
对苯醌和间苯醌三类，间苯醌非常不稳定，一般无法得到；邻苯醌也不稳定；故天然产物中存在的苯醌色素多为对苯醌的衍生物。

萘醌类化合物的结构类型：萘醌类化合物分为α(1,4)-萘醌，β(1,2)-萘醌及Amphi (2, 6) -萘醌三种类型，其母核结构如下。

蒽醌类化合物的结构类型：蒽醌的正名为9,10-蒽二酮，是由三环构成的。

蒽醌衍生物具有如下基本母核结构：
菲醌类化合物的结构类型：菲醌包括邻菲醌、对菲醌和9,10-菲醌三种类型，由于9,10-菲醌非常不稳定，所以天然菲醌
(phenanthraquinone)中至今只找到了邻菲醌和对菲醌两种类型。

醌类化合物具有多方面的生理活性。

不同的醌类具有不同的生物活性，部分醌类的部分生物活性介绍如下。

①苯醌类化合物的生物活性辅酶Q10的生物活
性：抗衰老、保护皮肤、抗疲劳和慢性疲劳综合症、增强肌肉能量、保护心脏、抗肿瘤作用及免疫调节作用、抗高血压。

苯醌抗生素类的生物活性：具有抗肿瘤活性
②萘醌类化合物的生物活性紫草素的生物活
性：具有抗癌、抗炎、抗菌等作用。

含有本品的牙膏可防治牙龋和牙龈炎。

维生素K的生物活性：维生素K包括维生素K1、维生素K2、维生素K3和维生素K4，是形成活性凝血因子Ⅱ、凝血因子Ⅶ、凝血因子Ⅺ和凝血因子Ⅹ所必需得物质。

缺乏维生素Ｋ会使凝血时间延长和引起出血病症，严重者会流血不止，甚至死亡。

③蒽醌类化合物的生物活性大黄素类化合物的
生物活性：抗肿瘤活性，抗菌核抑制微生物
生长作用，免疫抑制作用，解痉、止咳作用，对心血管系统的兴奋作用，利尿作用（大黄
素可使尿中钠和钾含量增加，促进输尿管蠕
动，增加尿量。

），泻下作用。

茜素类化合
物的生物活性：用于棉的染色和印花，神经
组织和原生动物活体染色的染色剂。

蒽醌类
抗生素的抗癌作用。

④菲醌类化合物的生物活性丹参提取物对心血
管系统的具有保护作用；对心肌缺血缺氧的
保护作用；对微循环障碍的纠正作用；对血
小板聚集和凝血功能的抑制作用，可以抗体
外血栓的形成；对红细胞膜的保护作用；对
血脂和动脉粥样硬化斑块形成的抑制作用；
抗菌、消炎作用；对肝细胞损伤的保护作用；
促进组织修复和再生的作用；抗肿瘤作用；
对中枢神经的抑制作用；性激素样作用。

12
个
4、苯丙素酚类的定义和类型
苯丙素酚类：凡是由一个或几个C6~C3单位构成，苯核上有酚羟基或烷氧基取代的天然芳香族成分归属于苯丙素酚类。

它包括苯丙烯，苯丙醇，苯丙酸及其缩酯，香豆素，黄酮类，木脂素和木质素类等。

5、甾体定义、基本母核结构及编号、根据17位侧链取代基分为5类，根据生物活性的分类
定义、母核及编号：甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，种类繁多，但其结构中都具有环戊烷并多氢菲的甾体母核。

其母核结构如右图：
甾体化合物具有一个由A、B、C、D四个环组成的母核，这个母核像“田”字，并且在C10和C13处各有一个甲基（角甲基），在C17处有一侧链，这样在母核上的三个侧链像“巛”字，“甾”字十分形象的表示了这类化合物的基本碳架。

根据C17位侧链结构不同，天然甾类成分可分为下列几种类型：①C17侧链为羰甲基衍生物的C21甾类化合物；②C17侧链为不饱和内酯环的强心甙和蟾酥强心成分以及醉茄内酯抗癌成分；③C17侧链具有螺原子的含氧杂环的甾体皂甙以及甾体生物碱类；④C17侧链为戊酸的胆酸类；⑤C17侧链由8~10个碳原子组成的脂肪烃衍生物的甾醇类和昆虫变态激素。

根据生物活性的不同，甾体化合物可分为甾体激素类、甾醇类、胆汁酸类、蜕皮激素类、甾体皂甙、强心甙、甾体生物碱和赡毒配基等6、挥发油定义、类型及重要理化性质
定义：挥发油（volatile oils）也称精油（essential oils），是存在于植物体中一类可以随水蒸气蒸馏得到的与水不相混溶的挥发性油状成分。

分类：挥发油是一类组成极其复杂的混合物。

即使在同一植物中，由于采用部位、生长环境、采收季节、加工方法等不同，所含成分也会不一样；但这些化合物大致分属于脂肪族化合物、芳香族化合物、萜类以及它们的含氧衍生物（如醇、酚、醛、醚、酮、羧酸和内酯等）。

此外有少数挥发油中还存在含硫或含氮的化合物。

重要理化性质：挥发油大多数为无色或淡黄色油状透明液体，少数呈棕色、黄棕色，个别的呈蓝色、红色、绿色。

挥发油大多具有特殊而浓烈的香气或其它气味，多具刺激性的灼热或辛辣味；挥发油的气味是其品质重要标志之一。

在常温下涂在纸片上经挥发后不留下持久性的油斑，这一特点可与一般脂肪油相区别。

挥发油对空气、光线和温度的影响均较敏感，在空气中久置或光线照射，会逐渐氧化变质，使其比重增加，颜色变深，并失去原有的香气，产生异味，形成树脂样物质，也不能随水蒸馏了。

因此挥发油应装满于棕色瓶中，密塞，并低温贮藏。

挥发油几乎不溶于水而易溶于各种有机溶剂，如醚、氯仿、石油醚有机溶剂中。

在高浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓度乙醇中只能部分溶
解。

当挥发油中掺有脂肪油或萜烯类成分时，在一定浓度乙醇中的溶解度就会减少。

因此药典规定了挥发油在醇中的溶解度可以检查挥发油的纯度。

挥发油在水中的溶解度很小，但能使水具有挥发油的特殊气味和生物活性，因此可用来制造芳香水或注射剂，如薄荷水与柴胡注射液等。

每种挥发油都有它自身的物理常数，如比重、沸点、折光率和旋光度等，这些常数可用于挥发油检识和质量控制。

多数挥发油比水轻，少数比水重，一般相对密度在0.7~1.07之间；挥发油通常为混合物，无确定的沸点。

由于大多挥发油分子中含有不对称碳原子，故具有光学活性，挥发油的比旋光度在+97° ~-117°之间，有些多来源的挥发油，其组成不完全一样，因而没有一定的比旋度。

折光率是挥发油的品质标志的重要数据。

挥发油都具有强的折光性。

折光率常因贮藏日久或不当而增高。

当有杂质时，折光率就会改变。

挥发油在常温下大多为液体，少数为固体。

多数挥发油无确定的凝固点。

有的挥发油在低温（-20℃~0℃）下放置可析出固体成分，俗称“脑”，如薄荷油中的薄荷脑，樟油中的樟脑等。

7、萜类的定义、分类、三萜类型、三萜重要的理化性质及生物活性
定义：萜类化合物是一类天然烃类化合物，由二个或二个以上异戊二烯分子聚合衍生而成，符合(C5H8)n式。

分类：通常按异戊二烯分子的聚合度进行分类，分子中含二个异戊二烯单位的称为单萜：含有三个异戊二烯单位的称为倍半萜；含四个异戊二烯单位的称为二萜；含有五个异戊二烯单位的称为二倍半萜，含有六个异戊二烯单位的称为三萜，以此类推。

少数化合物的分子式不符合(C5H8)n 同源的衍生物（如甾体化合物），统称为萜源衍生物（terpenoids）。

三萜类型、三萜重要的理化性质及生物活性：三萜类化合物结构类型很多，已发现达30余种，除了个别是直链三萜（鲨烯）、二环三萜（榔色酸）及三环三萜（龙涎香醇）外，主要是四环三萜和五环三萜两大类。

三萜化合物多有较好结晶形，能溶于石油醚、乙醚等有机溶剂，不溶于水。

三萜化合物若与糖结合成为甙类，尤其是与寡糖结合成为甙后，由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。

含水丁醇或戊醇对皂甙的溶解较好，因此是提取皂甙时常采用的溶剂。

三萜化合物结构常有羟基、酮基、醛基、双键和羧基等功能基。

由于功能基的种类、数目、
位置的不同，导致三萜类化合物具有各种不同的化学性质。

三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中强酸（三氯乙酸）或Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会出现颜色变化或呈荧光。

其作用原理还不清楚，主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位，双分子缩合等反应生成共轭多烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子而呈色。

这种颜色变化，放久后因分子间互相缩合而退色。

全饱和的、无羟基（酮基）的三萜化合物呈阴性；本来就有共轭双键的化合物呈色很快，孤立双键的呈色较慢，常见呈色反应有：
(1)醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）：将样品溶于醋酐中，加浓硫酸-醋酐（1：20），可产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后退色。

(2)五氯化锑反应（Kahlenberg反应）：将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20％五氯化锑的氯仿溶液（不应含乙醇和水），干燥后60~70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色斑点。

(3)氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）：样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红或蓝色，硫酸层有绿色荧光出现。

(4)三氯乙酸反应（Rosen－Heilmer反应）：将样品溶液滴在滤纸上，喷25％三氯乙
酸乙醇溶液，加热至100℃，生成红色渐变为紫色。

(5)冰乙酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应）：样品溶于冰乙酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。

皂甙为三萜衍生物，除具有上述三萜化合物的显色反应外，尚有下列特性：
（1）性状：皂甙多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏。

因此某些皂甙内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。

但有的皂甙无这种性质，例如甘草皂甙有显著而强的甜味，对粘膜刺激性弱。

皂甙多具有吸湿性。

（2）表面活性：皂甙水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂甙具有降低水溶液表面张力的缘故。

（3）溶血性：皂甙的水溶液大多数能破坏红血球而有溶血作用。

皂甙能溶血，是因为多数皂甙能与胆甾醇结合生成水不溶性的分子复合物。

当皂甙水溶液与血红细胞接触时，血红细胞壁上的胆甾醇与皂甙结合，生成不溶于水的复合物沉淀，破坏了血红细胞的正常渗透，使血红细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现象。

但并不是所有皂甙都能破坏血红细胞而产生溶血作用。

（4）皂甙的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。

酸性皂甙（通常指三萜皂甙）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其它中性盐类即生成沉淀。

中性皂甙（通常指甾体皂甙）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。

（5）皂甙的水解性：皂甙在不同条件下水解产物不同，可以一次彻底水解生成甙元及糖，也可以分步水解。

有时为了获得原始皂甙元，避免次生物质的产生，也可将皂甙中的甙元部分先进行适当的化学改变（化学修饰），然后进行水解。

8、生物碱的定义和分类，每一类的母核结构式生物碱(alkaloids)是存在于生物界的一类含氮有机化合物，多数具有复杂的氮杂环结构，具有碱性和显著的生物活性。

但也有一些例外。

分类：生物碱是一类结构复杂，基本母核类型较多的天然产物。

一般按生物碱化学结构的基本母核进行分类,可分为吡咯类、吡啶类、莨菪烷类、喹啉类、异喹啉类、吲哚类、萜类、甾类、大环类、有机胺类和其它类型生物碱。

①吡咯类生物碱：由吡咯及四氢吡咯衍生的生物碱，包括简单吡咯烷类及双稠吡咯烷类。

双稠吡咯烷类是由二个吡咯烷共用一个氮原子的稠环衍生物。

②吡啶类生物碱：由吡啶或吡啶衍生的生物碱，包括简单吡啶类及双稠吡啶类。

双稠吡啶类是由二个吡啶共用一个氮原子的稠环化合物
③莨菪烷类生物碱：莨菪烷是由四氢吡咯和六氢吡啶并合而成的杂环。

莨菪碱是由莨菪醇和莨菪酸缩合而生成的酯。

④喹啉类生物碱：具有喹啉母核及其衍生物的生
物碱均为喹啉类生物碱。

⑤异喹啉类生物碱：异喹啉类生物碱，包括简单
异喹啉类和苄基异喹啉类的衍生物。

⑥吲哚类生物碱：吲哚类生物碱，包括简单吲哚
类和二吲哚类衍生物。

⑦萜类生物碱：其氮原子在萜的环状结构中或在
萜结构的侧链上，以前者常见。

⑧甾类生物碱：此类生物碱包括甾类生物碱和异
甾类生物碱，氮原子大多数在甾环中，有的
是与低聚糖结合的形式存在。

⑨大环类生物碱：大环类生物碱大多数具有内酯
结构，故亦称大环内酯类生物碱。

⑩有机胺类生物碱：结构特点是氮原子在环外侧链上。

⑪其它：不属于上述类型的生物碱均可归入其它类生物碱。