结构化学_第四章习题(周公度)_群论

10、联苯 C6H5—C6H5 有三种不同的构象，两苯环的二面角(a)分别为：a=0 (2) a=90o 种构想的点群 2
解：(1) a=0
两个苯环在一个平面内，联苯分子属于 D 2h 点群
(2) a=90o 两个苯环相互垂直，分子含有 1 个通过两个苯环相连的 C-C 键轴方向的 C2 轴，两个通过两个苯环二 面角 45o 方向的 C2 轴，2 个σ v，分子属于 D 2d 点群。 (3) 0< a <90o 分子含有 1 个通过两个苯环相连的 C-C 键轴方向的 C2 轴，分子属于 C2 点群。 11、SF5 分子的形状和 SF 6 相似，试指出它的点群 解 SF 5 分子为四方锥构型；SF6 分子为八面体构型。 SF 5 分子属于 C4v 点群，SF6 分子属于 O h 点群 12、画一立方体，在 8 个顶角上放 8 个相同的球，写明编号。若(1)去掉 2 个球，(2)去掉 3 个球。分别列表指出所 去掉的球的号数，指出剩余的球构成的图形属于什么点群
3
Cl N Ni N Cl A
A 属于 C2V 群，有极性无旋光性 B 属于 C2V 群，有极性无旋光性 C 属于 C1 群，有极性有旋光性 D 属于 C1 群，有极性有旋光性
NH3 NH3 NH3 N NH3 B N Ni Cl N Cl N
NH3 NH3 Cl Cl C N N
NH3 Cl Ni NH3 Cl D
V V
,σ
h
3、写出三重映轴 S3 和三重反轴 I3 的全部对称操作 解：S31=C3σ ; S32=C32 ; S33=σ ; S34= C3 ; S35 = C32σ I31= C3i ; I32=C32 ; I33= i; I34= C3 ; I35 = C32i 4、写出四重映轴 S4 和四重反轴 I4 的全部对称操作 解：S41=C4σ ; S42=C2 ; S43=C43σ ; S44= E I41= C4i ; I42=C2 ; I43=C43 i; I44= E 5、写出σ 解：σ
中心的距离，水分子中 O-H>F 2O 中 F-O ，根据μ = r*q ，r 小，偶极矩就会小，所以 F2O 的偶极矩要比 H 2O 小。
δ O H 104.5o H δ +
F
δ + O 104.5o δ F
20、甲烷分子及其置换产物的结构如下所示，试标出各个分子所具有的镜面上原子的编号 ( 若有多个镜面要一一标 出)，说明分子所属的点群、极性和旋光性。
21、八面体配位的 Fe(C2O4)33-有哪些异构体？属于什么点群？旋光性情况如何 解：属于 D3 群，D 3 群具有 1 个 C3 和垂直的 3 个 C2，无σ ，i 所以可能具有旋光性。
3O Fe O O O O O 3-
O O Fe O O O O
22、 利用表 4.4.5 所列有关键的折射率数据， 求算 CH 3COOH 分子的摩尔折射度 R 值。 实验测定醋酸折射率 n=1.3718， 密度为 1.046gcm-3，根据实验数据计算出 R 试验值并进行比较。 解：醋酸的折射率 n=1.3718，ρ =1.046g cm-3，物质的摩尔折射率与折射率的关系为
OB 2.673 *10 59 1.796 *10 60 6.928 *10 60 OB 2.160 *10 59
OB=4.647*10 Cm
-30
Cl
B 120o 60 O x CH C 3
19、水分子偶极矩为 6.18*10-30Cm，而 F2O 只有 0.9*10-30Cm，它们的键角很相近，是说明为什么 F2O 的偶极矩要 比 H 2O 小得多 解：水分子中∠HOH=104.5o，F2O 的键角与 H2O 相近，键的偶极矩与化学键相连原子的电负性差值的大小有关， 水分子中，O 与 H 的电负性差值为=3.44-2.20=1.24；而 F2O 中 F 与 O 的电负性差值=3.98-3.44=0.54，即正、负电荷 5
H H H
(7) 联苯胺的μ =0，分子为左右对称，两个苯环共轭为平面结构，属于 D2h 群 C2
N
i N
H
16、指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况： (1) H 3C-O-CH 3 (2) H 3C-CH=CH 2 (3) IF 5 (4) S8(环形) (5) ClH 2C-CH2Cl(交叉式) 4
C2h对成群的乘法表
H Cl
E
C C
C2 C2 E σ
h h
i i σ E C2
h
σ σ i C2 E
h h
E
H
E C2 i
h
Cl
C2 i σ
σ
i
8、写出下列分子所隶属的点群：HCN，SO3，氯苯(C6H5)Cl，苯(C6H 5)，萘(C10H 8) 解：HCN(属于 C∞V)，SO 3(D3h)，氯苯(C6H5)Cl(C2v)，苯(C6H 5)(D 6h)，萘(C10H8)(D 2h) 9、判断下列结论是否正确，说明理由 (1) (2) (3) (4) 解 凡线性分子一定有 C∞轴 甲烷分子有对称中心 分子中最高轴次(n)与点群记号中的 n 相同 分子本身有镜面，它的镜像和它本身全同 (1) 正确 (2) 错 (3) 错 (4) 正确 线性分子的分子轴为一个 C∞轴 甲烷分子没有对称中心 在只含一根主旋转轴的分子点群记号中 n 与主轴次相同，而在 T ，I，O 类群中不相同 分子含镜面，镜面前后部分成镜像关系，整个分子与它的镜像等同。 (3) 0< a <90o。试判断这三
xz 和通过原点并与
x 轴重合的 C2 轴的对称操作 C21 的表示矩阵
xz 和
C2 轴所在位置如图所示(基函数为坐标)
σ σ
xz(x，y ，z)’=(x，-y ，z) xz 的变换矩阵为
σ xoz
z
1 0 0 0 1 0 0 0 1
C21(x，y ，z)’=(x，-y ，-z) C21 的变换矩阵为
Cl
CH3
键距=5.17*10-30Cm
邻、间、对位 C6H4ClCH 3 的结构如图：
键距= - 1.34*10-30Cm
Cl CH3
Cl
Cl
CH3
A
邻位偶极矩计算示意图:
B
CH3
C
OB OC 2 CB 2 2 * CB * OC * cos
OB (5.17 *10 31 ) 2 (1.34 *10 30 ) 2 2 * 5.17 *10 30 * (1.34 *10 30 ) * cos120
0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 ， 0 0 1 0 1 0
1
(1) C2(z) σ
xy
=i
0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 = 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0
0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 ， ， ， ， 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 = 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0
7、写出 ClCH=CHCl(反式)分子的全部对称操作及其乘法表 解：反式 1,2-二氯乙烯的结构为： 具有的对称元素为 C2, I ; σ h，σ h 即为分子平面，i 位于 C-C 键中心 C2 与σ h 垂直。分子为 C2h 群
y
x C2
0 1 0 0 1 0 0 0 1
6、用对称操作的表示矩阵证明 (1) C2(z) σ
xy
=i
(2) C2(x)C2(y) =C2(z) (3) σ
y zσ xz=C2(z) xy ，σ y z，σ xz，i
解：C2(x)，C2(y)，C2(z)，σ
对称操作的变换矩阵分别为
第四章
分子的对称性
1、HCN 和 CS2 都是线性分子。写出该分子的对称元素 解：HCN 分子构型为线性不对称构型，具有的对称元素有：C∞，nσ V； CS2 分子为线性对称性分子构型，具有对称元素有：C∞，nC2, nσ 2、写出 H 3CCl 分子的对称元素 解：H3CCl 的对称元素有：C3，3σ
Ni
15、有下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群
分子 (1) C3O2 (2) SO2 (3) N
μ /(10-30Cm) 0 5.4 C C N 0 6.9
分子 (5) O2N-NO2 (6) H2N-NH2 (7) NH2
μ /(10-30Cm) 0 6.14 NH2 0
(4) H O O H
NO 2
Br
(6)
NБайду номын сангаас
(7)
C CH3 Cl
解：(1) H 3C-O-CH3 (2) H 3C-CH=CH 2 (3) IF5 (4) S8(环形) (5) 18、 已知连接苯环上 C-Cl 键距为 5.17*10-30Cm， C-CH3 键距为-1.34*10-30Cm。 试计算邻位、 间位和对位的 C6H4ClCH3 的偶极矩，并与试验值 4.15*10-30Cm，5.94*10-30Cm，6.34*10-30Cm 相比较。 解：
3
2 1
3
2
3
2
1,2
4 6 4 5 6 5 4 6
1,3
4 5
1,6
5
7
8
7
8
7
8
7
8
3
2
1,2,3
4 6 5
1,3,6
4 5
7
8
7
8
13、判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么 解：偶极矩：(1) 若分子具有反演中心，则分子无偶极矩 (2) 若分子具有两个相交旋转轴，则分子无偶极矩 (3) 若分子具有σ h，则分子无偶极矩。 除以上三种情况外分子具有偶极矩 旋光性：若分子具有 Sn 像转轴则分子无旋光性 或者分子具有σ ，i 对称元素则分子无旋光性。 14、作图给出 Ni(en)(NH 3)2Cl2 可能的异构体和其旋光性 解 Ni(en)(NH 3)2Cl2 的异构体有：
T d 群，无极性，无旋光性。
CH3F 中有 3 个镜面，σ CH2F 2 中有 2 个镜面，σ
C3V 群，有极性，无旋光性。
C2V 群，有极性，无旋光性。
CH2FCl 中有 1 个镜面，σ CHFCl2 中有 1 个镜面，σ
Cs 群，有极性，无旋光性。 Cs 群，有极性，无旋光性。
CHFClBr 中无个镜面，属于 C1 群，有极性，有旋光性。
1 4 2
1
1
1
1
1 4 4 3
F H
2 4
F H
2 4 3
F H
2 4 3 Cl
CH4
3
CH3F
3
F
H
2
H
2
CH2F2
CH2FCl
CHFCl2
3
CHFClBr
解：CH4 中有 6 个镜面，σ
12，σ 13，σ 14，σ 23，σ 34，σ 24，属于 14，σ 34，σ 24,属于 12，σ 34，属于 34，属于 14，属于
(2) C2(x)C2(y) =C2(z)
0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 = 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0
(3)
σ
y zσ xz=C2(z)
R
(n 2 1) M (1.3718 2 1) * 60 13.03cm 3 / m o l 2 2 (n 2)d (1.3718 2) *1.046
解(1) C3O 2 的偶极矩为 0，D∞h 群
(2) SO2 偶极矩=5.4，不是线性分子，分子为 V 结构，属于 C2V 群 (3) N≡C-C≡N 的μ =0 为对称性直线分子，属于 D∞h 群 (4) H-O-O-H 的μ =6.9，为非直线分子，属于 C2 群 (5) O2N-NO 2 的μ =0,为平面对称分子，属于 D2h 群 (6) H2N-NH 2 的μ =6.14，为非平面分子，N 原子 sp 3 杂化，当孤电子对处于反方向位置时，分子属于 C2h 群