理论化学

《理论化学》课程总结

理论化学，通俗的讲，就是理论上解决化学的问题，泛指采用数学方法来表述化学问题，某些情况下也叫做数学化学，是一门运用纯理论计算而非实验方法研究化学反应本质问题的学科。在研究物质结构、预测化合物的反应活性、研究反应的微观本质过程等问题中，这几个方面都可能不同程度地涉及到。

理论化学这门课程主要由化学统计热力学、化学反应动力学、表面物理化学、量子化学/计算化学这四个部分组成。而我选取统计热力学这个点来具体描述。

热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础，采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，虽然所得结论具有普遍性，却有知其然而不知其所以然之嫌。此外，它也无法提供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也推不出，即足以说明其局限性。统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力学函数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观到宏观的层次，而热力学属从宏观到微观的层次。

统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学（不可逆过程热力学）。统计热力学方法的优点是，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的，不需要进

行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。当然也有一定的局限性，计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。

统计热力学是用微观方法研究宏观性质，是界于微观和宏观的桥梁，是更高层次的热力学，研究方法采用的统计平均。物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。

统计体系共分为三种，一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展称为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann 有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同的结果。

对单原子气体，双原子气体，线性多原子气体，以及非线性多原子气体，在分析其平动自由度，转动自由度，振动自由度的基础上，研究其配分函数，用统计热力学的理论推导得出的热力学数据，与经典热力学的数据一致，并且更具实际指导意义。

统计热力学是从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发。以粒子普遍遵循的力学定律为理论基础;用统计学的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。统计热力学对经典热力学三定律给出了统计角度的全新解释，揭示了它的微观本质，给了热力学三定律以微观的视野。并且，统计热力学近年应用于计算机建模，对经典的热力学方程算法进行了优化，给出了很好的结果，精度和准确性都大大提高。

用统计热力学方法，在计算机上建立合适的模型，便可以由“微观性质”快速，准确的得到一些“宏观性质”。随着人们对分子间作用力的认识不断深人和基于统计热力学的分子理论的日益完善，统计热力学处理的对象早已不在局限于像惰性气体或者氢这样的简单分子，而是涉及电解质溶液和离子液体、长链高分子溶液、胶体溶液、生物大分子溶液、聚电解质溶液、亲水亲油分子流体、多分散体系以及多孔材料中的受限空间流体等上述的所有复杂流体。研究这些复杂流体的物性和相行为，宏观热力学方法已显得力不从心。而建立在统计热力学和分子科学基础之上，又有实验数据支撑的分子热力学方法已成为研究复杂流体结构和热力学性质的有力工具。人们仅从流体的微观分子位能函数出发，运用统计力学方法，即可预测流体的热力学性质和相行为。随着近年来高速电子计算机的普及，构筑于统计热力学基础之上的模拟技术已在化学工程各个研究领域得到广泛的应用。

统计热力学是沟通宏观性质和微观性质的桥梁，从微观粒子所遵循的量子规律出发，用统计平均的方法推断出宏观物质的各种性质之

间的联系。统计热力学现在已发展成为一门重要的学科，极大地促进了热力学的发展，给热力学的唯象理论提供了数学证明，阐明热力学定律的微观含义，揭示了热力学函数的微观属性。使统计思想深入热力学的方方面面，扩展了热力学的视野和本质内容。统计热力学在以后的科研和工程应用中一定有更大的发展空间，必将取得更多的硕果。