染料化学 第11章 活性染料
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H Cl Cl Cl Cl
D
HN
N Cl
D
HN
N Cl
D
HN
N F
F
D
Xn
HN
X=Cl, F n=1, 2, 3
二氯嘧啶
三氯嘧啶
二氟一氯嘧啶
通式
Tcwang© 14
§11.2 活性染料的结构、性能及合成 三、活性基团 Re3、乙烯砜类
约占总数的15%。一般以亚砜基为桥基，成β-羟乙基砜硫酸酯结构， 如教材[1]P192所述，国产KN型就属此类。其通式表达为：
Tcwang© 12
§11.2 活性染料的结构、性能及合成
三、活性基团 Re按教材[1]所述，分为 5种类型：
1、卤代均三嗪类
约占总数的 50%。如：二氯均三嗪（ X型）、一氯均三嗪（ K型）等 等，教材[1]P191给出了4个结构。显然，X型的反应活性比K型要高。其通 式为：
D HN
Cl
Cl
D
HN Cl
Tcwang© 8
§11.2 活性染料的结构、性能及合成 回顾活性染料的化学通式： S—D—B—Re
在上式中，因水溶性基团W为磺酸基，为讨论之便，将通式简化为：
NaO3S—D—B—Re
下面分别对活性染料的： ——染料母体 D——桥基 B——活性基 Re进行结构分类……
Tcwang© 9
§11.2 活性染料的结构、性能及合成
二、活性染料发展
1、1923年，由瑞士汽-巴(Ci-ba)公司首先合成出染料雏形
汽-巴(Ci-ba)公司为了提高酸性染料在羊毛上的湿处理牢度，研究出了 下面这只染料，定名为：Chloratine Fast Blue 8G ——实际上这是一只完整的活性染料。可惜当时Ci-ba公司并没有意识到
Cl OCH3 O2N N N SO3H H3C N N HO3S SO3H N OH NH N N NH NHCOCH3 N Cl N N N Cl
NHR
D
HN Cl
OCH3
D
HN F
NHR
D
HN
Xn
X=Cl, F, Br n=1, 2
二氯均三嗪
一氯均三嗪
一氟均三嗪
通式
Tcwang© 13
§11.2 活性染料的结构、性能及合成 三、活性基团 Re2、卤代嘧啶类
约占总数的20%。如：二氯嘧啶、三氯嘧啶等等，教材[1]P192给出了 3个结构。为德国赫斯脱公司(Hoechst)的专利，如Drimarene R、K等。其 通式为：
Tcwang© 6
§11.1 活性染料的发展
3、我国的研发情况
自1957年开始研发，迄今能生产11种活性基团和150个品种。 ——常见的4种 已公布了完整结构： X型、K型、 KN型、M型 ——其它7种 结构公布并不完整： KD型、P型、F型、W型、KE型、R型、E型 另外还有：B型、BP型、KP型……；研发还在不断进行之中
ii 加盐促染。加盐促染可以使染料的吸附量提高，将染料迅速转移到
纤维上，增加染料与纤维的成键几率，但大量加盐会对环境造成污染。
iii 小浴比染色。根据德国人维克斯塔夫的测定，当浴比为1:30和1:1
时，染料的吸尽率分别为10%和80%，目前的小浴比染色已经做到了1:5左 右。
iv pH值控制。活性染料一般在pH=11-12之间，有一个转折点，此时
乙烯砜类活性基团与纤维的反应属于这一类型。如国产 KN型（β-羟乙基砜硫酸酯结构）等： [1]P206
Cell
O CH2 OO
D
S CH2CH2 OSO3Na O
OH-
O
D
D
S O
H C
CH2 HO-
δ+
S CH2 CH2 O CH2 Cell O 固色： 70% O S CH2 CH2 OH O
Cell D
-HCl
D
HN Cl
O CH2
Cell
HN
Cl HO-
Cl X型染料
Cl Cl H δ+ HN OH Cl
固色： 60%
-HCl
HN Cl
OH
水解： 40%
——分析[1]P204-205 T11-2-4中的数据……
Tcwang© 24
§11.3 活性染料与纤维的反应机理
二、亲核加成（EN2）反应历程
活性染料 ——亦称反应性染料 ——指分子结构中除了水溶性基团和染料母体外，还由桥基连 接了某些活性基团，染色时通过活性基团与纤维反应形成共价键 而上染的一类染料。 ——形成了真正的“染料-纤维”键，即“D-F”键…
Tcwang© 3
§11.1 活性染料的发展
化学通式 根据以上描述，活性染料的化学通式可由下式表示： S—D—B—Re 其中：
O
+
D
P OH OH
+ Cellulose
OH
H
O
Cellulose
O
P
D + H 2O
脱水成酯
OH
Tcwang© 16
§11.2 活性染料的结构、性能及合成 三、活性基团 Re5、多活性基类
约占总数的10%。结构中含有多个相同或不同的活性基团，以提高染 料与纤维的反应活性，如教材[1]P193所述。国产的M型属于此类，其通式 为：
(6) Dye
HN N F N
F
O
(7) Dye S
O
CH2CH2OSO3H
(8) Dye
NH C CH2CH2OSO3H O
(9) Dye
NH C CH CH2 OH
O
(10) Dye
NH C C Br
CH2
(11) Dye
NH C CH2CH2Cl
(12) Dye
Байду номын сангаас
P OH
O
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
四、活性染料的应用性能
1、溶解性
它与活性染料的可染性、提升力等性能相关联。一般来说，结构中的 磺酸基含量越多，其溶解性越好。
2、扩散性
它与染料的匀染性、透染性等性能相关。当染料分子量较大和空间结 构较复杂时，其扩散性将减慢，此时染料的均染性增加而透染性降低
3、固色率
它与染料的提升力、色牢度、环竞友好性相关联。 从结构上说，固色率与活性基团的性质密切相关； 除此之外，染色条件不同会带来固色率的较大差异。
苯胺
三聚氰氯
2、蒽醌结构
约占30%。如：活性艳兰KN-R(C.I. Reactive Blue 19)[2]P400。
O NH2 O S SO2CH2CH2OSO3H O NH O Br NH2 S SO2CH2CH2OH
+
H2N
+
H2SO4 酯化
羟基乙砜苯胺
硫酸
Tcwang© 10
活性艳兰 KN-R（ C.I. Re. Blue.19）
S——水溶性基团，一般为磺酸基（—SO3Na）； D——染料颜色母体，可为偶氮类、蒽醌类和其它类结构； B——连接活性基与母体的桥基，为-NH-、-NHCO-、-SO2-等隔离基团； Re——活性基团或称反应性基团，它决定了活性染料的反应类别。
——活性基团 也是本章将要讨论的重点
Tcwang© 4
§11.1 活性染料的发展
——分析P196 T11-1中的数据，比较不同活性基的固色率
Tcwang© 20
§11.2 活性染料的结构、性能及合成
下面是各类活性基的固色率比较：
Tcwang© 21
§11.2 活性染料的结构、性能及合成
提高固色率的措施有： i 控制染色温度。为了减少染色过程中染料的水解量，可以采用降低
染色温度，延长染色时间的方法来缓解。如：“冷轧堆”、“热轧堆”、“短蒸 法” 等工艺。
同学们好！
今天讲授 《染料化学》之 第11章 活性染料（Reactive Dye）
请准备…
Tcwang© 1
本章从三个方面讨论 ：
§11.1 活性染料的发展 §11.2 活性染料的结构、性能及合成 §11.3 活性染料与纤维的反应机理
——侧重掌握结构、性能和反应机理…
Tcwang© 2
§11.1 活性染料的发展 一、染料的新概念
Tcwang© 18
§11.2 活性染料的结构、性能及合成
常见活性基：(12种)
(1) Dye
HN N Cl H HN N Cl O N Cl N N Cl
(2) Dye
HN N
N N Cl Cl
NHR
(3) Dye
HN N
N N F Cl
NHR
(4) Dye
(5) Dye
HN N Cl O N
Cl
Tcwang© 7
§11.1 活性染料的发展
三、活性染料的商品
活性染料的商品众多，其主要生产厂商的产品可由下表给出： 国别与厂商 染料索引（C.I.） 中国，各厂商 英国，帝国化学公司（ICI） 德国，赫斯脱公司（Hoechst） 瑞士，山德土公司（Sandoz） 瑞士，汽-巴公司（Ci-ba） 日本，住友公司（Sumitomo） 日本，化药公司（Kayoku） 冠称 C.I. Reactive Dyes 活性 Procion Drimarene Remazol Lanasol Sumifix Kayacelon 活性基团类别 所有类别 X,K,KN,M等… 均三嗪类等 嘧啶类等 乙烯砜类等 溴代丙烯酰胺等 乙烯砜类等 烟酸均三嗪类等
O
D HN
Cl
NH
Ar
S CH2CH2 OSO3Na O
Ar基团一般为芳香族隔离基团 如国产 M型 =K型 +KN型 等
Tcwang© 17
§11.2 活性染料的结构、性能及合成
活性基团归纳：
1、卤代均三嗪类
（X型、K型）
2、卤代嘧啶类 （R型） 3、乙烯砜类 （KN型） 4、膦酸基类 （P型） 5、多活性基类 （M型） 具体结构见下页……
+
S
+ H2N
S
活性紫 K-3R（ Procion Violet H-2R）
S
H酸
三聚氰氯 2次缩合
4、其它结构
约占5%。 总之，活性染料的母体结构与酸性染料比较类似……
Tcwang© 11
§11.2 活性染料的结构、性能及合成
二、桥基结构 B亚胺基：—NH—
（为主要的桥基结构）
亚酰胺基：—NHCO— 桥基B 亚砜基：—SO2— （为较多的桥基结构） 氧键：—O— 硫键：—S—
O S CH2CH2 OSO3Na O eO H δ+ S C CH2 + Cellulose-O O 亲核加成
OH-
D
OH-
D
Cellulose-OH
Tcwang© 15
§11.2 活性染料的结构、性能及合成 三、活性基团 Re4、膦酸基类
所占比例较少，为一类酸性介质中的反应性基团，如国产 P型染料。 其通式表达为：
的水解速率迅速升高，所以染色pH一般控制在11.5以下，并且要构成一个 稳定的缓冲体系，在上染和水解之间找出最佳点。
4、活性染料的安全性……
Tcwang© 22
§11.3 活性染料与纤维的反应机理
可以划分为两类反应： 即：亲核取代反应（SN2）和 亲核加成反应（EN2） 无论是染料与纤维素纤维的反应， 或者是染料与蛋白质纤维的反应，都属于上述两种历程。
染料母体
§11.2 活性染料的结构、性能及合成 一、母体结构D-（掌握最典型的三种母体结构）
3、金属络合结构
约占15%。如：活性紫K-3R(Procion Violet H-2R)[2]P389。
O Cu N N S S O NH Cl S NH S OH NH2 + S OH NH2 Cl Cl Cl
——弄清其反应历程，用以解决一系列理论和实际问题，具有重要意义。
Tcwang© 23
§11.3 活性染料与纤维的反应机理
一、亲核取代（SN2）反应历程
卤代氮杂环类活性基团与纤维的反应属于这一类型。如国产X型（二 氯均三嗪）、K型（一氯均三嗪）等： [1]P203
Cell CH2 O-
D
D D
HN
Cl H δ+ O CH2
一、母体结构D-（掌握最典型的三种母体结构）
1、偶氮结构
约占50%，全部为单偶氮结构。如：活性红X-3B(C.I. Re. Red 2)[3]P97。
OH NH N N S Cl S Cl NH2 OH NH2 Cl Cl Cl Cl N Cl N N Cl
+
S S
+
H酸
或
活性红 X-3B (C.I. Re. Red 2)
一氯均三嗪
简式
Chloratine Fast Blue 8G
Tcwang© 5
§11.1 活性染料的发展
2、由此而来，研究热潮风起云涌
1957年，英国帝国化学公司（ICI）——>Procion H商品出现； 1958年，德国赫斯脱公司（Hoechst）——>Drimarene商品出现； 1959年，瑞士山德土公司（Sandoz）——>Remazol商品出现； 1966年，瑞士汽-巴公司（Ci-ba）——>Lanasol商品才出现； 1972年，英国帝国化学公司（ICI）——>Procion HE商品出现； 1976年，英国帝国化学公司（ICI）——>Procion T商品出现； 1980年，日本住友公司（Sumitomo）——>Sumifix商品出现； 1984年，日本化药公司（Kayoku）——>Kayacelon商品出现； ……，国内外的研究并没有终止，新的品种还在不断涌现……
D
HN
N Cl
D
HN
N Cl
D
HN
N F
F
D
Xn
HN
X=Cl, F n=1, 2, 3
二氯嘧啶
三氯嘧啶
二氟一氯嘧啶
通式
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成 三、活性基团 Re3、乙烯砜类
约占总数的15%。一般以亚砜基为桥基，成β-羟乙基砜硫酸酯结构， 如教材[1]P192所述，国产KN型就属此类。其通式表达为：
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
三、活性基团 Re按教材[1]所述，分为 5种类型：
1、卤代均三嗪类
约占总数的 50%。如：二氯均三嗪（ X型）、一氯均三嗪（ K型）等 等，教材[1]P191给出了4个结构。显然，X型的反应活性比K型要高。其通 式为：
D HN
Cl
Cl
D
HN Cl
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成 回顾活性染料的化学通式： S—D—B—Re
在上式中，因水溶性基团W为磺酸基，为讨论之便，将通式简化为：
NaO3S—D—B—Re
下面分别对活性染料的： ——染料母体 D——桥基 B——活性基 Re进行结构分类……
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
二、活性染料发展
1、1923年，由瑞士汽-巴(Ci-ba)公司首先合成出染料雏形
汽-巴(Ci-ba)公司为了提高酸性染料在羊毛上的湿处理牢度，研究出了 下面这只染料，定名为：Chloratine Fast Blue 8G ——实际上这是一只完整的活性染料。可惜当时Ci-ba公司并没有意识到
Cl OCH3 O2N N N SO3H H3C N N HO3S SO3H N OH NH N N NH NHCOCH3 N Cl N N N Cl
NHR
D
HN Cl
OCH3
D
HN F
NHR
D
HN
Xn
X=Cl, F, Br n=1, 2
二氯均三嗪
一氯均三嗪
一氟均三嗪
通式
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成 三、活性基团 Re2、卤代嘧啶类
约占总数的20%。如：二氯嘧啶、三氯嘧啶等等，教材[1]P192给出了 3个结构。为德国赫斯脱公司(Hoechst)的专利，如Drimarene R、K等。其 通式为：
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§11.1 活性染料的发展
3、我国的研发情况
自1957年开始研发，迄今能生产11种活性基团和150个品种。 ——常见的4种 已公布了完整结构： X型、K型、 KN型、M型 ——其它7种 结构公布并不完整： KD型、P型、F型、W型、KE型、R型、E型 另外还有：B型、BP型、KP型……；研发还在不断进行之中
ii 加盐促染。加盐促染可以使染料的吸附量提高，将染料迅速转移到
纤维上，增加染料与纤维的成键几率，但大量加盐会对环境造成污染。
iii 小浴比染色。根据德国人维克斯塔夫的测定，当浴比为1:30和1:1
时，染料的吸尽率分别为10%和80%，目前的小浴比染色已经做到了1:5左 右。
iv pH值控制。活性染料一般在pH=11-12之间，有一个转折点，此时
乙烯砜类活性基团与纤维的反应属于这一类型。如国产 KN型（β-羟乙基砜硫酸酯结构）等： [1]P206
Cell
O CH2 OO
D
S CH2CH2 OSO3Na O
OH-
O
D
D
S O
H C
CH2 HO-
δ+
S CH2 CH2 O CH2 Cell O 固色： 70% O S CH2 CH2 OH O
Cell D
-HCl
D
HN Cl
O CH2
Cell
HN
Cl HO-
Cl X型染料
Cl Cl H δ+ HN OH Cl
固色： 60%
-HCl
HN Cl
OH
水解： 40%
——分析[1]P204-205 T11-2-4中的数据……
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§11.3 活性染料与纤维的反应机理
二、亲核加成（EN2）反应历程
活性染料 ——亦称反应性染料 ——指分子结构中除了水溶性基团和染料母体外，还由桥基连 接了某些活性基团，染色时通过活性基团与纤维反应形成共价键 而上染的一类染料。 ——形成了真正的“染料-纤维”键，即“D-F”键…
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§11.1 活性染料的发展
化学通式 根据以上描述，活性染料的化学通式可由下式表示： S—D—B—Re 其中：
O
+
D
P OH OH
+ Cellulose
OH
H
O
Cellulose
O
P
D + H 2O
脱水成酯
OH
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成 三、活性基团 Re5、多活性基类
约占总数的10%。结构中含有多个相同或不同的活性基团，以提高染 料与纤维的反应活性，如教材[1]P193所述。国产的M型属于此类，其通式 为：
(6) Dye
HN N F N
F
O
(7) Dye S
O
CH2CH2OSO3H
(8) Dye
NH C CH2CH2OSO3H O
(9) Dye
NH C CH CH2 OH
O
(10) Dye
NH C C Br
CH2
(11) Dye
NH C CH2CH2Cl
(12) Dye
Байду номын сангаас
P OH
O
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
四、活性染料的应用性能
1、溶解性
它与活性染料的可染性、提升力等性能相关联。一般来说，结构中的 磺酸基含量越多，其溶解性越好。
2、扩散性
它与染料的匀染性、透染性等性能相关。当染料分子量较大和空间结 构较复杂时，其扩散性将减慢，此时染料的均染性增加而透染性降低
3、固色率
它与染料的提升力、色牢度、环竞友好性相关联。 从结构上说，固色率与活性基团的性质密切相关； 除此之外，染色条件不同会带来固色率的较大差异。
苯胺
三聚氰氯
2、蒽醌结构
约占30%。如：活性艳兰KN-R(C.I. Reactive Blue 19)[2]P400。
O NH2 O S SO2CH2CH2OSO3H O NH O Br NH2 S SO2CH2CH2OH
+
H2N
+
H2SO4 酯化
羟基乙砜苯胺
硫酸
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活性艳兰 KN-R（ C.I. Re. Blue.19）
S——水溶性基团，一般为磺酸基（—SO3Na）； D——染料颜色母体，可为偶氮类、蒽醌类和其它类结构； B——连接活性基与母体的桥基，为-NH-、-NHCO-、-SO2-等隔离基团； Re——活性基团或称反应性基团，它决定了活性染料的反应类别。
——活性基团 也是本章将要讨论的重点
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§11.1 活性染料的发展
——分析P196 T11-1中的数据，比较不同活性基的固色率
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
下面是各类活性基的固色率比较：
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
提高固色率的措施有： i 控制染色温度。为了减少染色过程中染料的水解量，可以采用降低
染色温度，延长染色时间的方法来缓解。如：“冷轧堆”、“热轧堆”、“短蒸 法” 等工艺。
同学们好！
今天讲授 《染料化学》之 第11章 活性染料（Reactive Dye）
请准备…
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本章从三个方面讨论 ：
§11.1 活性染料的发展 §11.2 活性染料的结构、性能及合成 §11.3 活性染料与纤维的反应机理
——侧重掌握结构、性能和反应机理…
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§11.1 活性染料的发展 一、染料的新概念
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
常见活性基：(12种)
(1) Dye
HN N Cl H HN N Cl O N Cl N N Cl
(2) Dye
HN N
N N Cl Cl
NHR
(3) Dye
HN N
N N F Cl
NHR
(4) Dye
(5) Dye
HN N Cl O N
Cl
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§11.1 活性染料的发展
三、活性染料的商品
活性染料的商品众多，其主要生产厂商的产品可由下表给出： 国别与厂商 染料索引（C.I.） 中国，各厂商 英国，帝国化学公司（ICI） 德国，赫斯脱公司（Hoechst） 瑞士，山德土公司（Sandoz） 瑞士，汽-巴公司（Ci-ba） 日本，住友公司（Sumitomo） 日本，化药公司（Kayoku） 冠称 C.I. Reactive Dyes 活性 Procion Drimarene Remazol Lanasol Sumifix Kayacelon 活性基团类别 所有类别 X,K,KN,M等… 均三嗪类等 嘧啶类等 乙烯砜类等 溴代丙烯酰胺等 乙烯砜类等 烟酸均三嗪类等
O
D HN
Cl
NH
Ar
S CH2CH2 OSO3Na O
Ar基团一般为芳香族隔离基团 如国产 M型 =K型 +KN型 等
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
活性基团归纳：
1、卤代均三嗪类
（X型、K型）
2、卤代嘧啶类 （R型） 3、乙烯砜类 （KN型） 4、膦酸基类 （P型） 5、多活性基类 （M型） 具体结构见下页……
+
S
+ H2N
S
活性紫 K-3R（ Procion Violet H-2R）
S
H酸
三聚氰氯 2次缩合
4、其它结构
约占5%。 总之，活性染料的母体结构与酸性染料比较类似……
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
二、桥基结构 B亚胺基：—NH—
（为主要的桥基结构）
亚酰胺基：—NHCO— 桥基B 亚砜基：—SO2— （为较多的桥基结构） 氧键：—O— 硫键：—S—
O S CH2CH2 OSO3Na O eO H δ+ S C CH2 + Cellulose-O O 亲核加成
OH-
D
OH-
D
Cellulose-OH
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成 三、活性基团 Re4、膦酸基类
所占比例较少，为一类酸性介质中的反应性基团，如国产 P型染料。 其通式表达为：
的水解速率迅速升高，所以染色pH一般控制在11.5以下，并且要构成一个 稳定的缓冲体系，在上染和水解之间找出最佳点。
4、活性染料的安全性……
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§11.3 活性染料与纤维的反应机理
可以划分为两类反应： 即：亲核取代反应（SN2）和 亲核加成反应（EN2） 无论是染料与纤维素纤维的反应， 或者是染料与蛋白质纤维的反应，都属于上述两种历程。
染料母体
§11.2 活性染料的结构、性能及合成 一、母体结构D-（掌握最典型的三种母体结构）
3、金属络合结构
约占15%。如：活性紫K-3R(Procion Violet H-2R)[2]P389。
O Cu N N S S O NH Cl S NH S OH NH2 + S OH NH2 Cl Cl Cl
——弄清其反应历程，用以解决一系列理论和实际问题，具有重要意义。
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§11.3 活性染料与纤维的反应机理
一、亲核取代（SN2）反应历程
卤代氮杂环类活性基团与纤维的反应属于这一类型。如国产X型（二 氯均三嗪）、K型（一氯均三嗪）等： [1]P203
Cell CH2 O-
D
D D
HN
Cl H δ+ O CH2
一、母体结构D-（掌握最典型的三种母体结构）
1、偶氮结构
约占50%，全部为单偶氮结构。如：活性红X-3B(C.I. Re. Red 2)[3]P97。
OH NH N N S Cl S Cl NH2 OH NH2 Cl Cl Cl Cl N Cl N N Cl
+
S S
+
H酸
或
活性红 X-3B (C.I. Re. Red 2)
一氯均三嗪
简式
Chloratine Fast Blue 8G
Tcwang© 5
§11.1 活性染料的发展
2、由此而来，研究热潮风起云涌
1957年，英国帝国化学公司（ICI）——>Procion H商品出现； 1958年，德国赫斯脱公司（Hoechst）——>Drimarene商品出现； 1959年，瑞士山德土公司（Sandoz）——>Remazol商品出现； 1966年，瑞士汽-巴公司（Ci-ba）——>Lanasol商品才出现； 1972年，英国帝国化学公司（ICI）——>Procion HE商品出现； 1976年，英国帝国化学公司（ICI）——>Procion T商品出现； 1980年，日本住友公司（Sumitomo）——>Sumifix商品出现； 1984年，日本化药公司（Kayoku）——>Kayacelon商品出现； ……，国内外的研究并没有终止，新的品种还在不断涌现……