中药化学 第四章++醌类化合物

橙黄、橙红、 紫 红紫、蓝色 紫、绿、蓝、 灰色
对亚硝基二 甲基苯胺反 应
0．1%对亚硝基二甲基苯胺吡啶 液
1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第三节 醌类化合物的提取分离
原料 ↓ 甲醇、乙醇提取 醇提物（游离苷元、苷） ↓有机溶剂萃取或回流 ↓ ↓ 有机溶剂层（游离蒽醌） 水溶液或残渣（苷） ↓ ↓ 梯度萃取分离法（酸性差异） 有机溶剂纯化（乙酸乙酯、 ↓ 正丁醇萃取） 色谱法分离（用于难分离成分） 色谱法分离：葡聚糖凝胶 吸附色谱：硅胶，不能用氧化铝 （分子筛）反相硅胶柱色谱 （络和反应）聚酰胺色谱：游离羟基蒽醌适用
O
O O
O
β-萘醌 amphi - 萘醌
O
OH
O
胡桃醌（ａ-萘醌）
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
OH
O O O
O
R O
R
丹参新醌甲R= 丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH
CH3 CH2OH CH3
CH
CH3
— CH3
蒽醌:
( 长时间 )
醋酐+硼酸 \ (冷) 醋酐+浓硫酸 \ (室温过夜)
+
+ +
+
+ +
+ (两个之一)
- (ａ-OH络合) +
-
醋酐+吡啶 \ (室温过夜)
+
+
+
+
二． 波谱分析
1．紫外可见（UV）光谱：（共轭系统特征） （1）苯醌、萘醌紫外光谱特征：
O
O
257nm (醌样结构)
O
苯醌
～240nm 强峰 ～285nm 中强峰 ～400nm 弱峰
（ 大黄素 ）
（ 芦荟大黄素 ）
OH
O
OH
2
OH
O
OH
2
H3 C O
4
O CH3
O
4
COOH
甲氧基质子4.0～4.5（ｓ） 羧基质子δ11以下 （供电基团，δ邻、对芳氢-0.45） ( 吸电基团δ邻芳氢+ 0.8) （ 大黄素甲醚 ） （ 大黄酸 ）
取代基质子的化学 位移及对芳环质子的影响
取代基 质子性质 类型
酚-OH
-CH2OH
化学位移
δ 11～12 δ < 11
δ 4.6(s或d) δ 4.0～6.0
取代基 性质
供电基
—
对芳环质子的影响
ａ-OH质子 β -OH质子
-CH2- 质子 -OH 质子
δ
δ
邻、对芳氢-0.45
邻芳氢-0.45 邻、对芳氢-0.45
-OCH3
-CH3 -COOH
甲氧基质子
甲基质子 羧基质子
O
.
O
蒽 醌（上下、左右对称）
引入羟基（邻对位定位基） 邻、对位电子云密度↑，δ↓ 间位电子云密度减少，δ↑
O
187 9 181 5 . 132 6
OH . 113 8
161 3
.
.
.
. . 136 3 .
123 7
O
118 8
5．质谱（MS）
（1）蒽醌类化合物的质谱特征 游离蒽醌：a 分子离子峰为基峰。 b 碎片离子为相继失去两分子的一氧化碳及 相应的双电荷离子峰。 蒽醌苷: c得不到分子离子峰。 d基峰为苷元离子峰
（苯甲酰基） 245nm 251nm 335nm
O
萘醌
（2）蒽醌紫外光谱特征： 蒽醌母核：
O
O
O
苯甲酰基 252nm 325nm
O
醌样结构 272nm 405nm
羟基蒽醌：
峰 位 第一峰 230nm左右 与结构的关系 与羟基总数目（ａ、β ） 有关（红移） 240～260nm（苯） 262～295nm（醌）与β -OH有关，log > 4.1 示有β -OH， （伴随吸收 峰的红移） 305～389nm（苯） 400nm以上（醌） 与ａ-OH数目有关，数目 越多，红移越大
第二峰 第三峰
第四峰 第五峰
2.红外（IR）光谱：（功能基特征） 醌类母核
羰基（1675 cm-1）
O O O
苯环(1600～1480cm-1) 双键
O O O
羟基蒽醌
羰基 （1675～1653 cm-1 ） 苯环 (1600～1480 cm-1) 羟基 (3600～3130 cm-1)
羰基与羟基(ａ-OH)缔合相互影响 化学键力常数下降（K↓）
甲基化试剂的选择性：
常用甲基化试剂的作用能力：重氮甲烷CH2N2< 硫 酸二甲酯(CH3) 2SO4 < 碘甲烷CH3I
不同功能基的甲基化反应能力： -COOH > β-OH > ａ- OH > -CHO CH 2N 2 + + + (CH 3) 2SO4 + + CH3I+Ag 2O + 所有酚OH + 醇OH +
三．酸碱性：
1．酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH） 影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。 酸性规律 —— ①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者， ②酚羟基的数目越多，酸性越强， ③ａ—羟基的酸性强于β—羟基的酸性。 应用： pH梯度萃取法进行分离。
—COOH > 2个或2个以上β—OH > 1个β—OH >2个或2个以上ａ—OH > 1个ａ— OH 5%NaHCO3(+) 5% Na2CO3(+) 1% NaOH(+) 5%NaOH(+)
.
126 2 . 131 7 184
.
O
O
138 6
136 6
. 引入羟基
O
2
2
30 ppm 20 ppm
R
3
10 ppm
OH
O
萘醌（上下对称） 引入羟基
3
烷基
O
O
8 ppm
O
OH
161 8 114. 8 . 124 2
O
190 0
.
.
2
R
10 ppm 8 ppm
3
118 9
.
O
O
126 6 . 132 9 . . 134 3 182 5
乙酰化试剂的选择性
常用乙酰化试剂的作用能力： 乙酰氯 > 醋酐 > 醋酸酯 >
CH3COCI （CH3CO）2O CH3COOR
不同羟基的乙酰化反应能力： 冰醋酸(少量乙酰氯) \ (冷) 醋酐 \ 热 ( 短时间 )
醋酸
CH3COOH
烯醇
醇OH > β-OH > ａ-OH > 式OH
+ + + -
O
.
CO
.
CO O
.
O
C
O
A
O
B
（三）萘醌的质谱特征
1、分子离子峰为基峰。 2、苯环无取代的萘醌，出现特征性的m/z 104及 分解产物m/z 76及m/z 50 的碎片离子峰。
O
.
CH3 O CH3
.
CO
.
CH
CH
m/z 50
O
m/z186
m/z 104
m/z 7
4.核磁共振碳谱（ 13C-NMR谱） （1）母核碳谱特征 （2）取代位移规律
与蒽醌类区别 （—）
Bornträge反应 碱 液
活性亚甲基试剂 （乙酰乙酸酯） 醋酸镁（铅）
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽 蓝 （羟基醌类）
蓝绿、蓝紫
羟基蒽醌类呈 红色
Kesting– Craven反应 与金属离子
苯、萘醌（醌环 蒽醌类（—） 上有活性亚甲基） 蒽醌（ａ-酚羟、 基邻二酚羟基） 蒽酮 其余醌类（—）
蒽醌
依羟基分布
单蒽核
蒽酚或蒽酮（新鲜植物中）
大黄素型 茜草素型 (两侧苯环上）(一侧苯环上 )
OH
O
H
H
O
8 7 6 5 9 10 4 1 2 3
1、4、5、8 —— ａ位 2、3、6、7 —— β位 9、10 —— meso位，又称中位
O
OH O OH
O OH
H3C O
OH
O
OH OH
大黄素
羟基茜草素
第二节 醌类化合物的性质
一、性状： 游离醌类通常为有色结晶（由于共轭系统的存在） 蒽醌苷难以得到结晶（极性大） 升华性（游离醌类）—— 用于提取、分离和纯化。 挥发性（小分子游离苯醌、萘醌）—— 用于分离和 纯化。
二．溶解性：
符合苷类溶解性的一般规律 — 苷（亲水性），苷元 （亲脂性）。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都 很小，但易溶于吡啶中。
5 4
H
O
芳环质子 δ8.06(ａ-H, 5、8) δ7.73(β-H, 6、7)
H
H
H 醌环质子（2、3）
δ6.95(ｓ)
H
O
芳环质子 ａ-H （1、4、5、8）δ8.07 （负屏蔽效应大、低场区） β-H （2、3、6、7）δ7.67 (负屏蔽效应小、高场区)
(3)取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响
δ 4.0～4.5（ｓ） —
δ 2.1～2.9（ｓ或 — 宽ｓ-烯丙偶合） δ 11以下 吸电基
δ
δ δ δห้องสมุดไป่ตู้
邻芳氢-0.15 对芳氢-0.1
邻芳氢+
0。8
( 二 )
对苯醌的质谱特征：
1．分子离子峰为基峰。 2．相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3．出现失去乙炔CH≡CH 分子的碎片离子峰 m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z82（C）。
ａ-酚羟基质子 δ11～12（羰基影响大） ( 供电基团 )
HO
7
O
OH
2
OH
O
OH
2
H CH2OH
H3 C
5
4
OH
4
O
甲基质子 β-酚羟基质子（） δ2.1～2.9 （ｓ或宽ｓ） δ < 11 （ 供电基，δ邻芳氢-0.15） （供电基，δ邻、对 芳氢-0.45）
O
H
羟甲基 -CH2- 质子 δ4.6(s\d) -OH 质子δ4.0～6.0 （供电基，δ邻芳氢-0.45）
0 1 2 3 4
无ａ-OH 1-OH 1，4-；1，5-2 OH 1，8-2 OH 1，4，5-3 OH 1，4，5，8-4 OH
+ + + -
+ + + + +
24～38 40～57 -
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
(1) 醌环上质子 O (2) 芳环上质子
O
8 1
H O
O
1 6 4 5
醌环质子（2、3、5、6） δ6．72（ｓ）
第五节 醌类化合物的结构 一．化学方法 究
1．锌粉干馏：母核推断（不再常用） 2．氧化反应：取代基推断（有无、位置） 3．衍生物（甲基化、乙酰化）制备：
羟基蒽醌（ａ-OH、β-OH、醇OH、羧基）羟基数 目、位置。 * 甲基化试剂的选择性反应 ** （乙酰化试剂） 推断
元素分析或波谱分析（NMR） 甲基化产物 甲氧基数目 （乙酰化产物） 确定 （乙酰基数目）
第四章
醌类化合物
含 义:具有醌式结构的一类化 学成分的总称。 主要包括:苯醌、萘醌、菲醌 蒽醌。
第一节
O MeO
结构和分类
O
OMe
苯醌:分为对苯醌和邻苯醌,以对苯醌常见。
O
O
2，6-甲氧基苯醌（对苯醌） 邻苯醌（不稳定）
萘醌：分为ａ-（1，4）萘醌、β -（1，2）萘醌和
amphi—（2，6）萘醌
缔和羰基
O
H O
缔和羟基
HO
游离羟基
O
游离羰基
吸收峰向低波数位移
游离羰基（高波数） 缔合羰基（低波数）
游离羟基（β-OH/3600～3150cm-1） 缔合羟基（ａ-OH/3150cm-1以下）
羰基峰的数目、位置与ａ-羟基的数目及位置有关
ａ-羟基的数目及位置对羰基（μc=o）吸收的影响
ａ-OH数 蒽醌类型 游离羰基频率 缔合羰基频率 频率差
双蒽核
二蒽酮 —2H 去氢二蒽酮 —2H 日照二蒽酮 —2H 中位萘并二蒽酮类 二蒽醌类
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
H
H
COOH COOH
H
H
COOH CH2OH
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷B（顺式）
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
（ 二蒽酮类 ）
O
O
OH O OH
8、掌握醌类各种颜色反应的反应名称、鉴别原理、 鉴别特点和鉴别意义。 9、熟悉醌类各种提取方法（溶剂法、酸碱法、蒸 馏法）的原理和适应范围。 10、掌握甲醇、乙醇用于提取醌类成分的特点。 11、掌握游离蒽醌与蒽醌苷的分离原理和方法。 12、掌握 梯度法分离游离蒽醌的原理、方法。 13、掌握色谱法分离游离蒽醌的条件（吸附剂、洗 脱剂）、原理及洗脱规律（洗脱顺序）。 14、一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝分离蒽 醌的原因何在。 15、蒽醌苷在柱色谱分离以前的纯化方法、原理为 何，意义何在。
HO HO
CH3 CH3
O
O
OH
O
OH
去氢二蒽酮
日照二蒽酮
金丝桃素 （ 中位萘并二蒽酮 ）
蒽醌类化合物的存在形式
1、均以母核的衍生物形式存在，主要取 代基——羟基、甲基、甲氧基、羧基等。 2、以游离形式存在。 3、以不同苷的形式存在 —— 氧苷（为 主）—— 单糖苷、双糖苷 —— 葡 萄糖、鼠李糖。 碳苷如：芦荟苷
O
.
CO
O
.
CO
.
O
m\z 208
m\z180
m\z152
醌类化合物思考题
1、熟悉醌类化合物的分类、结构及重要的、有代 表性的化学成分。 2、掌握蒽醌的结构、分类（依据）、编号方法 （2种）。 3、熟悉蒽醌类成分在植物体内的存在形式。 4、醌类化合物多呈有色结晶的原因何在。 5、掌握醌类化合物的溶解性规律，熟悉二蒽酮类、 蒽醌碳苷的溶解性特点。 6、掌握蒽醌的酸性来源、酸性规律及应用。 7、了解蒽醌的碱性来源及应用。
2．碱性：由于羰基氧原子能够接受质子，显微弱的碱性 —— 溶于浓硫酸生成红色烊盐。
四．颜色反应（用于检识）
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型 反应试剂 反应特点 鉴别特点 意义
Feigl反应
无色亚甲蓝
甲醛、邻硝基苯
无色亚甲蓝溶液
紫色
PC、TLC兰色 斑点
苯、萘、菲、蒽 醌
苯、萘醌
非醌类成分 （—）