最新《天大考研资料 物理化学》第五章 化学平衡

Jp可调： p产物 p反应物
Jp
只有Jp K 时， 反应才能正向进行
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3.理想气体反应的K 、K c 、K y 及 Kn
气体混合物的组成可用：
分压pB 、浓度cB 、摩尔分数yB等来表示。 平衡常数相应地也有不同的表示方法：
K = (pB /p )B
K
c
=
(cB
/c
)B
K y = yBB
《天大考研资料 物理化学》第 五章 化学平衡
对于化学家、生物学家和地质学家来说， 热力学第二定律最重要的应用是解决化学平衡 问题。
化学反应：A + B C 平衡时: [A] [B] [C] ?
例：Fe2O3 + 3CO(g) == 2Fe + 3CO2(g) 平衡时：CO占一定比例
研究化学平衡——研究平衡时温度、压力和 组成间的关系问题
(g,平衡)
又
rG
m
=
-RT
ln
K
K = Jp (g,平衡)
= B pB (g,平衡) /p B
由此可知：
rG
m
包括所有反应物、产物的B
K 只包括气体的平衡分压
Jp只包括气体的实际分压
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例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p ； pCO2 称分解压力 温度一定时，平衡时 pCO2 一定，与
r G m RlT n p C 2 O RlT n p C 2O
p C 2O p C2O , G 0, CaCO3 分解
p C 2O p C2O , G 0, 反应逆向进行 p C 2O p C2O , G 0, 平衡
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§5-3 平衡常数的测定及平衡组成的 计算
K的测定： 通过测定平衡时各组分的浓度来计算K
开始n/mol 1
0
0
平衡n/mol 1-
n总=1- +2 =1+
B=1+1-1=1
K oK n p o p n 总 B1 α 2 p o(1 p ) 1 α 22p p o
= 6.32510-5
(2) 同理解得： = 8.9410-5
压力，有利于体积增
大的反应， 19
物理法：如测折射率、 电导、气体体积、 光吸收等，一般不会影响平衡；
化学法：常采用降温、移走催化剂、加入 溶剂冲淡等方法中止反应。
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常用术语：
转化率() = 某反应物消耗掉的数量 ca 0 ca
该反应物的原始数量
ca0
产率 = 转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量
ca0 ca ca0
2
(2) 化学反应进行方向的判断
由
rG m
=
rG
m
+RT
ln Jp
rG
m
=
-
RT
ln
K
rG m = RT ln Jp - RT ln K
因此: Jp K时， rG m 0，反应正向进行（左右） Jp K时， rG m = 0，反应平衡 Jp K时， rG m 0，反应逆向进行（右左）
CaCO3(s) 的量无关。 pCO2 = p环 时的温度 ， 称分解温度
分解压大，稳定性小，容易分解； 分解压小，稳定性大，不易分解
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例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa CaCO3比MgCO3稳定
如前例：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
(25oC, p下的 fGm可查表)
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3. 由有关反应的 rGm来计算所需反应的 rGm
例：已知1000 K时 (1) C(石墨) + O2 == CO2(g) , K1 = 4.7311020 (2) CO(g) + 0.5 O2 == CO2(g) , K2 = 1.6481010
求：1000 K时，下列反应的K (3) C(石墨) + 0.5O2(g)== CO(g) , K3 (4) C(石墨) + CO2(g) == 2CO(g), K4
= lL + RT ln (pL /p ) + mM
- a A + RT ln (pA /p ) - b B
=( l L + m M - a A - b B )
+ RT ln (pL /p )l / (pA /p )a
=
rG
m
+
RT
ln
Jp
(g)
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平衡时 rG m = 0
rG
m
=
-RT
ln
Jp
§5-4
利用
rG
m
计算标准K
基本公式： rG m = -RT ln K
关
键：
如何计算
rG
m
？
三种计算 rG m的方法：
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1.
由化学反应的
rH
m与
rS
m
计算
rG
m
恒T条件下: 其中: 或
rG
m
=
rH
m
-
T
rS
m
rH
m
=
B
fH
m
rH
m
=
-
B
cH
m
rS
m
=
B
S
m
2. 由 fGm计算 rGm
rGm = B fGm
Kn = nBB
(c = 1moldm-3)
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K
K
c
：
K = B(pB /p ) B
pB = nB RT /V = cB RT = (cB /c ) c RT
ຫໍສະໝຸດ Baidu
K = B (cB /c)B B (c RT / p )B
= Kc (c RT / p ) B
K K y ：
K = B(pB /p )B
K和K
c
仅与温度有关，
K y与总压p有关，Kn与总压p 、nB有关。
B
=
0时，
K =
K
c
=
K
y=
Kn
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4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应K
例： a A(g) + b B (l) = l L (g) + m M (s)
常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计，
即：
B
(凝聚态)
=
B
rG m =( l L + m M ) - ( a A + b B )
= B(p yB /p )B
= B yBB (p /p )B
= K y (p /p )B (p为总压)
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K Kn： K = B(pB /p )B = B(p yB /p) B = B p nB / (p nB ) B = B nBB B p / (p nB ) B =Kn p / (p nB ) B (p为总压，nB包括系统中不参加反应的 惰性物质的物质的量)
无副反应时，产率 = 转化率 有副反应时，产率 转化率
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例：100oC时，反应COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) K =810-9
求：(1)总压 p=200 kPa 时， COCl2的解离度 (转化率)
(2)总压 p=100 kPa 时， COCl2的解离度 (转化率)
解：(1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)