最新《天大考研资料 物理化学》第五章 化学平衡
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物理化学：第五章 化学平衡NEW
C6H5Cl(l)+NH3(g) HCl(g)+C6H5NH2(l)
rGm = – 41.7 kJmol-1
3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l)
rGm = 45.73 kJmol-1
由上述数据可看出，方案1、2是可行的。
例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下 反应：
当系统达到平衡， rGm 0
则
rGm
RT
ln
J
eq p
Jpeq 称为反应的平衡压力商；只是温度的函数，一定温度
下有定值，与系统的压力、组成无关。
令
K
J
eq p
B
pBeq p
B
① KӨ为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数；
② 在数值上等于平衡时的“压力商”；
③ KӨ量纲为一；仅是温度的函数，一定温度下为定值。
T , p
G
T , p
BB rGm
B
判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率
G
T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
达平衡后，若反应继续进行？ 将自动发生ΔG＞0 的反应，这是不可能的！ 故反应通常不能进行到底，存在一个限度。
rGm RT ln K K exp rGm RT
（2） 化学反应进行方向的判断
rGm rGm RT ln J p
rGm RT ln K RT ln J p RT ln J p K
由化学反应的等温式判断反应方向和限度：比较Jp与KӨ相对大小
rGm = – 41.7 kJmol-1
3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l)
rGm = 45.73 kJmol-1
由上述数据可看出，方案1、2是可行的。
例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下 反应：
当系统达到平衡， rGm 0
则
rGm
RT
ln
J
eq p
Jpeq 称为反应的平衡压力商；只是温度的函数，一定温度
下有定值，与系统的压力、组成无关。
令
K
J
eq p
B
pBeq p
B
① KӨ为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数；
② 在数值上等于平衡时的“压力商”；
③ KӨ量纲为一；仅是温度的函数，一定温度下为定值。
T , p
G
T , p
BB rGm
B
判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率
G
T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
达平衡后，若反应继续进行？ 将自动发生ΔG＞0 的反应，这是不可能的！ 故反应通常不能进行到底，存在一个限度。
rGm RT ln K K exp rGm RT
（2） 化学反应进行方向的判断
rGm rGm RT ln J p
rGm RT ln K RT ln J p RT ln J p K
由化学反应的等温式判断反应方向和限度：比较Jp与KӨ相对大小
物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案
物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案5-1 在某恒定的温度和压力下，取mol n 10=的A （g ）进行如下反应：)()(g B g A =若θθμμA B =，试证明，当反应进度mol 5.0=ξ时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。
证明：)()(g B g A =设开始时，A 的物质的量为0,A n ，B 的物质的量为0,B n ，而反应过程中A 、B 的物质的量分别为A n 与B n ，此时系统的吉布斯函数为ξμμd dG B B )(-=设反应从A 开始时mol n A 10=，当反应进度mol 5.0=ξ时，mol 5.0n n B A ==，mol nBB1=∑，p 5.0p p B A ==及θθμμA B =代入上式得)}ln ln (){( )}ln ()ln ({)(=-+-=+-+=-=ξμμξνμνμξμμθθθθd p RT p RT d p RT p RT d dG A B A B A A B B B B或 0,=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=pT G A ξ 这就证明了若θθμμA B =，反应进度mol 5.0=ξ时，系统的吉布斯函数G 值为最小，此时0,=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=pT G A ξ，A ，B 间达到化学平衡。
5-2 已知四氧化二氮的分解反应)(42g O N )(22g NO在298.15K 时，θmrG ∆175.4-⋅=mol kJ 。
试判断在此温度及下列条件下，反应进行的自发方向：（1）)1000( ),100(242kPa NO kPa O N ；（2）)100( ),1000(242kPa NO kPa O N ；（3）)200( ),300(242kPa NO kPa O N 。
解：1454.0K ,9283.1)15.298314.8/(1075.4/ln 3=-=⨯⨯-=∆-=θθθRT G K m r（1）100100/100)100/1000(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p ， ,θK J p >反应向左； （2）1.0100/1000)100/100(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p ， ,θK J p <反应向右； （3）333.1100/300)100/200(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p， ,θK J p >反应向左。
天大版物理化学第五章-化学平衡
n B=1+ 2 =1+
B 1
K K n p p n B B ( ( 1 2 ) 2 )p ( 1 p )1 ( 1 4 ) ( 1 2 ) p p
19
第十九页，共49页。
[K /(K 4 p /p)]1 /2
当
p1
=
100
kPa时，解得
1
=
18
第十八页，共49页。
r S m 2 S m (N O 2 ) S m (N 2 O 4 ) (2 2 4 0 .0 6 3 0 4 .2 9 )J m o l 1K 1 1 7 5 .8 3 J m o l 1K 1
r G m r H m T r S m (5 7 .2 0 2 9 8 .1 5 1 7 5 .8 3 1 0 3 )k J m o l 1 4 .7 7 6 k J m o l 1
由于 反应(3) = 反应(1)－2反应(2)
因此 可得
r G m ,3 r G m ,1 r G m ,2 K 3 K 1/(K 2)2
9
第九页，共49页。
4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
例如： aA(g) + bB(l)
yY(g) + zZ(s)
常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为
化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为
摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm 表示。
3
第三页，共49页。
2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时，
化学反应的平衡条件为：
ΔrGm
G
T,p
BB 0
B
r G m0 ， 即 G 0 ， 反 应 正 向 进 行
T ,p
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
天大考研资料 物理化学-天大物理化学课件05.ppt
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1. 标准平衡常数
理想气体化学反应等温方程
rG mrG mRTlnJp rG m R TlnKR TlnJpR TlnK Jp
K > Jp K < Jp K = Jp
rGm < 0 反应向右自发进行 rGm > 0 反应向左自发进行 rGm = 0 反应达平衡
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§5.1 化学反应的等温方程
• 化学反应亲和势
• rGm与的关系，平衡条件
• 化学反应的等温方程
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1. 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
nB==xB 代入上式
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( 1 ) A B R [ 1 ( T ) l1 n ) ( ln ]
[ A( AB )] R [1 T ()l1 n ) (ln ]
第一项G在图上为 G
一条直线。
A
第二项mixG < 0， 所以 G＜G，G为
一条有极小值的曲
1. 系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应 进度达到极限值— eq（反应的限度）。
2. 宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward) = rate(backward)
3. 平衡不受催化剂的影响;
4. 反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如： 石墨金刚石
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B
恒温、恒压条件下，对任意化学反应
dG B dnB B B d
天津大学物理化学第五章ppt
B
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
物理化学第五章化学平衡
G ξ = A = r Gm T , P
G ξ = ∑ν B B = r Gm B T ,P
B
化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强 度性质 二、化学平衡的热力学原因 在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一 定的限度即达到平衡为止
r m p
J p (气) 只包括气体组分的分压商 平衡时
r Gm = 0
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 r Gm = RTLnJ p (平衡，g )
定义：
0 r Gm K ≡ exp RT 0
PB (g , 平衡) γ B ) 0 P PL 0 P = a PA 0 P
（ ξ 增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反应的倾向是自左 而右进行，即向生成产物的方向进行。 G G 若 > ，表明反应在反应进度 ξ 时，若反应继续正向进行，（ ξ 增 0
ξ T , P
大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向左进行， 即向生成反应物的方向进行。 G 若 ξ = 0时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相等，此时反应将达
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 Ky
0
PB = P y B
P K = ∏ B 0 BP
γB
K y = ∏ yB
B
P yB = ∏ P0 B
γB
γB
∑B ∑ P P γB = 0 ∏ yB = 0 P P B
γ
γB
Ky
Kn
PB = P
nB ∑ nB
P K = ∏ B 0 B P
§5-1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的摩尔Gibbs函变 多组分封闭系统发生微小变化 ，系统的Gibbs函变表示为：
G ξ = ∑ν B B = r Gm B T ,P
B
化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强 度性质 二、化学平衡的热力学原因 在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一 定的限度即达到平衡为止
r m p
J p (气) 只包括气体组分的分压商 平衡时
r Gm = 0
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 r Gm = RTLnJ p (平衡，g )
定义：
0 r Gm K ≡ exp RT 0
PB (g , 平衡) γ B ) 0 P PL 0 P = a PA 0 P
（ ξ 增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反应的倾向是自左 而右进行，即向生成产物的方向进行。 G G 若 > ，表明反应在反应进度 ξ 时，若反应继续正向进行，（ ξ 增 0
ξ T , P
大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向左进行， 即向生成反应物的方向进行。 G 若 ξ = 0时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相等，此时反应将达
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 Ky
0
PB = P y B
P K = ∏ B 0 BP
γB
K y = ∏ yB
B
P yB = ∏ P0 B
γB
γB
∑B ∑ P P γB = 0 ∏ yB = 0 P P B
γ
γB
Ky
Kn
PB = P
nB ∑ nB
P K = ∏ B 0 B P
§5-1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的摩尔Gibbs函变 多组分封闭系统发生微小变化 ，系统的Gibbs函变表示为：
物理化学-第五章-化学平衡
K 根据 p 与温度的关系，可以决定用升温还是降 与温度的关系 可以决定用升温还是降
温的办法使反应顺利进行。
§5 5.3 3 热力学第三定律与规定熵
Nernst热定理 Planck假定
热力学第三定律 标准摩尔熵 化学反应过程的熵变计算
热力学第三定律
凝聚体系的 H 和 G 与T的关系
G 和 H 值有趋于相等的趋势。 温度降低，
化学反应体系的吉布斯自由能
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
各物质的变化量必须满足：
0 B B
B
根据反应进度的定义，可以得到： 反应 度的 义，可以 到
d
dn B
B
dnB Bd
K p 1
存在反应进行的可能性
(4) r Gm 0
K p 1
反应有可能进行 平衡位置对产物有利 反应有可能进行，平衡位置对产物有利
例如
Zn+1/2O 2 ZnO
rG m 3 1 8 .2 k J m o l -1
在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应不能 向右进行,必须使下式成立
B
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol l的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 的变化 这时各物质的浓度基本不变 化学势 也保持不变。
Q Q
p
K
p
e
rG R T
温的办法使反应顺利进行。
§5 5.3 3 热力学第三定律与规定熵
Nernst热定理 Planck假定
热力学第三定律 标准摩尔熵 化学反应过程的熵变计算
热力学第三定律
凝聚体系的 H 和 G 与T的关系
G 和 H 值有趋于相等的趋势。 温度降低，
化学反应体系的吉布斯自由能
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
各物质的变化量必须满足：
0 B B
B
根据反应进度的定义，可以得到： 反应 度的 义，可以 到
d
dn B
B
dnB Bd
K p 1
存在反应进行的可能性
(4) r Gm 0
K p 1
反应有可能进行 平衡位置对产物有利 反应有可能进行，平衡位置对产物有利
例如
Zn+1/2O 2 ZnO
rG m 3 1 8 .2 k J m o l -1
在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应不能 向右进行,必须使下式成立
B
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol l的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 的变化 这时各物质的浓度基本不变 化学势 也保持不变。
Q Q
p
K
p
e
rG R T
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
物理化学-第五章-化学平衡
( g )
3. 增加反应物的量对平衡移动的影响
aA bB yY zZ 恒温恒容条件下增加反应物量对反应平衡的影响：
在已达到平衡的系统中，加入反应物A，瞬间A的分压增加，其他组分分压不变，结果Jp减小， 温度一定，Kϴ不变，反应右移。 恒温恒压条件下增加反应物量并不总是使平衡右移： 当起始反应物配比1：1时，平衡后加入反应物，会使平衡左移。
Kθ的实验测定和平衡组成的计算
Kθ的计算 1. Kθ可由热力学计算得到，由△rGθm=-RTlnKθ计算 2. Kθ 可由实验测定得到，由平衡时Kθ= ∏(PB/Pθ)vB( 理想气 体)可得
平衡组成的特点
1. 反应条件不变，平衡组成不变 2. 一定温度下，正向与逆向反应平衡组成算出的Kθ应一致 3. 温度不变，改变原料配比所得的Kθ应相同
注意：溶剂A和溶质B的标准态不同。
A
B
B
(r b
B
B B
/ b )B
习题
五氯化磷分解反应 在200℃时的Kθ =0.312，计算： （1）200℃、200kPa下PCl5的离解度； （ 2 ）组成 1 ∶ 5 的 PCl5 与 Cl2 的混合物，在 200 ℃ 、 101.325kPa下PCl5的离解度。
上式中△rHθ m=∑vB△fHθ m,B=-∑vB△cHθ m,B，△rSθ m=∑vBSθ m,B （2）通过△fGθ m来计算△rGθ m
△rGθ m=∑vB△fGθ m
（3）由相关线性反应计算，如果一个反应可由其他反应线 性组合得到，那么该反应的△rGm也可由相应反应的△rGm线
性组合得到
如 （3）=（1）+ 2*（2），那么 △rGθ m,3=△rGθ m,1+2△rGθ m,2
(NEW)天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解
目 录第1章 气体的pVT关系1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第2章 热力学第一定律2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第3章 热力学第二定律3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第4章 多组分系统热力学4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第5章 化学平衡5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第6章 相平衡6.1 复习笔记6.2 课后习题详解6.3 名校考研真题详解第7章 电化学7.1 复习笔记7.2 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第8章 量子力学基础8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第9章 统计热力学初步9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第10章 界面现象10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第11章 化学动力学11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第12章 胶体化学12.1 复习笔记12.2 课后习题详解答：分散相粒子直径d介于1～1000nm范围内的高分散系统称为胶体系统。
胶体系统的主要特征：高分散性、多相性和热力学不稳定性。
答：在暗室中，将一束经过聚集的光线投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥，称为丁泽尔效应。
丁泽尔效应的实质是胶体粒子对光的散射。
可见光的波长在400～760nm的范围内，而一般胶体粒子的尺寸为1～1000nm。
当可见光投射到胶体系统时，如胶体粒子的直径小于可见光波长，则发生光的散射现象，产生丁泽尔效应。
答：胶体粒子带电、溶剂化作用和布朗运动是溶胶稳定存在的三个重要原因。
（1）胶体粒子表面通过以下两种方式而带电：①固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电；②固体表面上的某些分子、原子在溶液中发生解离，使固体表面带电。
物理化学第五章化学平衡kj
aB= BxB
称为活度商
标准平衡常数
01
范特荷夫等温方程
02
理想的液态混合物 aB=xB 或 B=1 aB= BxB
03
二、常压溶液（非电解质）
其中
范特荷夫等温方程
实际溶液溶质:
aB 就是活度
aB= b,BbB/bθ
称为活度商
e E + f F g G + h H
（1）若溶剂A不参与反应
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
对理想稀溶液溶质：
aB= bB/bθ
aB= cB/cθ
对实际溶液：
aB 为活度
溶剂:
aB=x,BxB
溶质
aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体：
aB=1
对实际液态混合物：
常压下：
B= Bθ + RT ln ac, B
B = Bθ + RT ln ab, B
对纯的液体或固体B：
常压下： B = B*
Bθ
物质B的化学势通式表示：
对理想气体：
aB=PB/Pθ
对实际气体：
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
●任意物质i：
i = i* + RT ln ai
●任意物质i：
ai =x,B xi
常压下即P与Pθ相差不大：
i iθ + RT ln ai
理想稀溶液：
●溶质B:
●溶剂A：
称为活度商
标准平衡常数
01
范特荷夫等温方程
02
理想的液态混合物 aB=xB 或 B=1 aB= BxB
03
二、常压溶液（非电解质）
其中
范特荷夫等温方程
实际溶液溶质:
aB 就是活度
aB= b,BbB/bθ
称为活度商
e E + f F g G + h H
（1）若溶剂A不参与反应
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
对理想稀溶液溶质：
aB= bB/bθ
aB= cB/cθ
对实际溶液：
aB 为活度
溶剂:
aB=x,BxB
溶质
aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体：
aB=1
对实际液态混合物：
常压下：
B= Bθ + RT ln ac, B
B = Bθ + RT ln ab, B
对纯的液体或固体B：
常压下： B = B*
Bθ
物质B的化学势通式表示：
对理想气体：
aB=PB/Pθ
对实际气体：
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
●任意物质i：
i = i* + RT ln ai
●任意物质i：
ai =x,B xi
常压下即P与Pθ相差不大：
i iθ + RT ln ai
理想稀溶液：
●溶质B:
●溶剂A：
最新第5章化学平衡(共52张PPT)精品课件
第二十五页，共五十二页。
Q＝
(
[G C
]
)
g
(
[H C
]
)
h
(
[A] C
)
a
(
[B] C
)
b
K =
(
[
G C
]平
)g
(
[
H C
平
])h
(
[
A C
]平
)a
(
[
B C
]平
)b
=Q平
第二十六页，共五十二页。
标准平衡常数与化学反应(huàxué 方向 fǎnyìng)
• Q = K • Q ＜ K • Q ＞ K
例:
C (s) + H2O (g)
N2O4 (g) K = K1 K2
CO (g) + H2 (g) K1
CO (g) +H2O (g)
CO2 (g) + H2 (g)
K2
C (s) + CO2(g)
2CO(g)
K = K1 /K2
第二十四页，共五十二页。
5-2 标准平衡常数与化学反应(huàxué 方 fǎnyìng) 向
CO(g)+H2(g) 6.3 6.3
Kp=
p(CO)·p(H2) p(H2O)
=
(6.3×104)2 3.8×104
Pa
=1.0×105 Pa
第九页，共五十二页。
实验 平衡常 (shíyàn)
气相反应数: Kp = Kc(RT)n 例 反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)
Kc= 1.3×10-3 mol·L-1
Q＝
(
[G C
]
)
g
(
[H C
]
)
h
(
[A] C
)
a
(
[B] C
)
b
K =
(
[
G C
]平
)g
(
[
H C
平
])h
(
[
A C
]平
)a
(
[
B C
]平
)b
=Q平
第二十六页，共五十二页。
标准平衡常数与化学反应(huàxué 方向 fǎnyìng)
• Q = K • Q ＜ K • Q ＞ K
例:
C (s) + H2O (g)
N2O4 (g) K = K1 K2
CO (g) + H2 (g) K1
CO (g) +H2O (g)
CO2 (g) + H2 (g)
K2
C (s) + CO2(g)
2CO(g)
K = K1 /K2
第二十四页，共五十二页。
5-2 标准平衡常数与化学反应(huàxué 方 fǎnyìng) 向
CO(g)+H2(g) 6.3 6.3
Kp=
p(CO)·p(H2) p(H2O)
=
(6.3×104)2 3.8×104
Pa
=1.0×105 Pa
第九页，共五十二页。
实验 平衡常 (shíyàn)
气相反应数: Kp = Kc(RT)n 例 反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)
Kc= 1.3×10-3 mol·L-1
天津大学物理化学教研室《物理化学》第5版上册课后习题(化学平衡)【圣才出品】
由题给条件，25℃下反应达平衡时，分解产生的总压力为
所以
于是，平衡时
。
（1）设反应前 H2S 的压力为 p0，平衡时氨气的分压为 p1
温度一定， 一定，则
解得 p1＝18.873kPa 平衡时系统总压为
（2） 开始时
。
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解：两还原反应的化学反应方程式如下
CO 与水蒸气的反应为
显然，反应（3）＝反应（2）－反应（1），则
。
对于反应（1），平衡时
，则
于是
同理，对于反应（2），平衡时
，则
于是
同理，对于反应ol，平衡转化率为 ，则
所以 解得
。
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5.9 在真空容器中放入 NH4HS（s），于 25℃下分解为 NH3（g）与 H2S（g），平 衡时容器内的压力为 66.66 kPa。
（1）当放入 NH4HS（s）时容器内已有 39.99 kPa 的 H2S（g），求平衡时容器中的 压力。
（2）容器内原有 66.66 kPa 的 NH3（g），问 H2S 压力为多大时才能形成 NH4HS（s）？ 解：反应的化学方程式为
解：（1）对于反应
，有
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在混合气体中， 根据化学反应等温方程
，有
，反应正向进行，即 Ag 为发生腐蚀生成 Ag2S。
（2）要使 Ag 不会发生腐蚀生成 Ag2S，即上述反应不会发生，则需要满足
。
设反应总压为 p，混合气体中 H2S 气体的体积分数为
物理化学第五章 化学平衡
K
J
eq p
p / p eq B(g)
vB( g )
B
举例： 碳酸钙的分解反应
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g) K p(CO2 ) / p
p(CO2): CO2的平衡压力，亦称碳酸钙的分解压力 分解压力越小，稳定性越高
分解温度 pgeq pamb
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和
4. Ag可能受到H2S(理想气体)的腐蚀而发生如下反应： H2S(g) +2Ag(s)==Ag2S(s) +H2(g)
今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组 成的混合气体中。 试问⑴Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？
⑵在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发 生腐蚀？
§5.1 化学反应的方向及平衡条件
化学反应通常发生在多相多组分系统中
化学反应 0 vB B
B
dG SdT Vdp B ()dnB () B
恒T、恒p，W’=0
dG B ()dnB () B[ dnB ( )] BdnB
B
B
B
相平衡 B () B ( ) ... B
反应进度
rGm <0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S
比较KΘ和Jp的大小判断： rGΘm = –RTln KΘ = fGΘ(Ag2S,s) - fGΘ(H2S,g)
则 ln KΘ =(– 40.25+32.93)×10-3/( – 8.315×298.2）
= 2.953 KΘ = 19.15 而 Jp＝1 ∴ Jp <KΘ ， rGm<0，正向反应自发，即Ag能被腐 蚀而生成Ag2S。
vB
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= B(p yB /p )B
= B yBB (p /p )B
= K y (p /p )B (p为总压)
11
K Kn： K = B(pB /p )B = B(p yB /p) B = B p nB / (p nB ) B = B nBB B p / (p nB ) B =Kn p / (p nB ) B (p为总压，nB包括系统中不参加反应的 惰性物质的物质的量)
§5-4
利用
rG
m
计算标准K
基本公式： rG m = -RT ln K
关
键：
如何计算
rG
m
？
三种计算 rG m的方法：
20
1.Βιβλιοθήκη 由化学反应的rHm与
rS
m
计算
rG
m
恒T条件下: 其中: 或
rG
m
=
rH
m
-
T
rS
m
rH
m
=
B
fH
m
rH
m
=
-
B
cH
m
rS
m
=
B
S
m
2. 由 fGm计算 rGm
rGm = B fGm
K和K
c
仅与温度有关，
K y与总压p有关，Kn与总压p 、nB有关。
B
=
0时，
K =
K
c
=
K
y=
Kn
12
4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应K
例： a A(g) + b B (l) = l L (g) + m M (s)
常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计，
即：
B
(凝聚态)
=
B
rG m =( l L + m M ) - ( a A + b B )
Jp可调： p产物 p反应物
Jp
只有Jp K 时， 反应才能正向进行
9
3.理想气体反应的K 、K c 、K y 及 Kn
气体混合物的组成可用：
分压pB 、浓度cB 、摩尔分数yB等来表示。 平衡常数相应地也有不同的表示方法：
K = (pB /p )B
K
c
=
(cB
/c
)B
K y = yBB
(g,平衡)
又
rG
m
=
-RT
ln
K
K = Jp (g,平衡)
= B pB (g,平衡) /p B
由此可知：
rG
m
包括所有反应物、产物的B
K 只包括气体的平衡分压
Jp只包括气体的实际分压
14
例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p ； pCO2 称分解压力 温度一定时，平衡时 pCO2 一定，与
无副反应时，产率 = 转化率 有副反应时，产率 转化率
18
例：100oC时，反应COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) K =810-9
求：(1)总压 p=200 kPa 时， COCl2的解离度 (转化率)
(2)总压 p=100 kPa 时， COCl2的解离度 (转化率)
解：(1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)
《天大考研资料 物理化学》第 五章 化学平衡
对于化学家、生物学家和地质学家来说， 热力学第二定律最重要的应用是解决化学平衡 问题。
化学反应：A + B C 平衡时: [A] [B] [C] ?
例：Fe2O3 + 3CO(g) == 2Fe + 3CO2(g) 平衡时：CO占一定比例
研究化学平衡——研究平衡时温度、压力和 组成间的关系问题
Kn = nBB
(c = 1moldm-3)
10
K
K
c
：
K = B(pB /p ) B
pB = nB RT /V = cB RT = (cB /c ) c RT
K = B (cB /c)B B (c RT / p )B
= Kc (c RT / p ) B
K K y ：
K = B(pB /p )B
r G m RlT n p C 2 O RlT n p C 2O
p C 2O p C2O , G 0, CaCO3 分解
p C 2O p C2O , G 0, 反应逆向进行 p C 2O p C2O , G 0, 平衡
16
§5-3 平衡常数的测定及平衡组成的 计算
K的测定： 通过测定平衡时各组分的浓度来计算K
2
(2) 化学反应进行方向的判断
由
rG m
=
rG
m
+RT
ln Jp
rG
m
=
-
RT
ln
K
rG m = RT ln Jp - RT ln K
因此: Jp K时， rG m 0，反应正向进行（左右） Jp K时， rG m = 0，反应平衡 Jp K时， rG m 0，反应逆向进行（右左）
物理法：如测折射率、 电导、气体体积、 光吸收等，一般不会影响平衡；
化学法：常采用降温、移走催化剂、加入 溶剂冲淡等方法中止反应。
17
常用术语：
转化率() = 某反应物消耗掉的数量 ca 0 ca
该反应物的原始数量
ca0
产率 = 转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量
ca0 ca ca0
= lL + RT ln (pL /p ) + mM
- a A + RT ln (pA /p ) - b B
=( l L + m M - a A - b B )
+ RT ln (pL /p )l / (pA /p )a
=
rG
m
+
RT
ln
Jp
(g)
13
平衡时 rG m = 0
rG
m
=
-RT
ln
Jp
CaCO3(s) 的量无关。 pCO2 = p环 时的温度 ， 称分解温度
分解压大，稳定性小，容易分解； 分解压小，稳定性大，不易分解
15
例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa CaCO3比MgCO3稳定
如前例：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
开始n/mol 1
0
0
平衡n/mol 1-
n总=1- +2 =1+
B=1+1-1=1
K oK n p o p n 总 B1 α 2 p o(1 p ) 1 α 22p p o
= 6.32510-5
(2) 同理解得： = 8.9410-5
压力，有利于体积增
大的反应， 19
(25oC, p下的 fGm可查表)
21
3. 由有关反应的 rGm来计算所需反应的 rGm
例：已知1000 K时 (1) C(石墨) + O2 == CO2(g) , K1 = 4.7311020 (2) CO(g) + 0.5 O2 == CO2(g) , K2 = 1.6481010
求：1000 K时，下列反应的K (3) C(石墨) + 0.5O2(g)== CO(g) , K3 (4) C(石墨) + CO2(g) == 2CO(g), K4