高分子化学-11(开环聚合)

M-(R-*Zn )-
开环聚合归连锁聚合还是逐步聚合有两方面：
a. 聚合动力学方程 b. 聚合物分子量随时间分布
环醚的开环聚合--- 聚醚的制备
一般用阳离子引发剂引发
CH3
CH2Cl
CH2CH3
O
环氧乙烷
能开环：o
丁氧环
O
环氧乙烷
o
O
环氧氯丙烷
CH2Cl CH2Cl 3，3'-二（氯亚甲基）丁氧环
(3) 氨基上氮向己内酰胺亲核进攻，增长相同。
..
(C5 H2)
N2H+OC NH
NH(CC 2O )5 HN2 H
从机理上考虑：氨基酸以-OOC(CH2)5NH3+形式存在
N+ H3+
(CH52) OC NH
(CH52)
+
NH2 + OC NH2
+
NHC(OC2H)5NH3
2. 阴离子聚合反应
a. 单独使用强碱 如碱金属、金属氢化物、氨基金属和金属有机化合物。
大家好
1
Chapter 7 开环聚合反应 ( Ring opening polymerization )
一、概述－开环聚合的单体及特点
开环聚合反应是环状单体在某些引发剂作用下开环， 形成线型聚合物的过程。通常
n R-Z [R-]Zn
单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酯、环酰胺，环硅氧烷， 环硫化物。
（活化单体）加到活性链上。
己内酰胺的碱催化聚合机理－活化剂（酰化试剂）的应用
为了缩短诱导期，提高聚合反应速率，通常加入酰氯，
酸酐，异氰酸酯，使环酰胺形成N-酰化环酰胺。
O O
NH RCOCl
O
NCR
+ HCl
O O
N-CR
+
O N Na
O
Na
N-CO(CH2)5N-CO-R
O
NH
氢转移反应
O
N-CO(CH2)5NH-CO-R
开环的活性与环上取代基类型有关。
2-亚甲基-1，3-二氧环烷
开环的R活=性n-C与6H环13的R’=大H小, c有的关含量。比通b常的，含六量元高环。活性小，四元环开
环活性较大，七元环单体进行自由基开环聚合时，100％开环。四元 环位阻小，动力学上有利于加成反应。环越大，位阻越大，越有利 于开环聚合。
2
1
CH3
22
CH-CH2O- K+
阴离子聚合：聚合物分子量较低（存在向单体的链转移）
CH3
OLeabharlann Baidu
CH2-CH-O- Na+ + CH3 CH CH2 Ktr,M
CH3 +
CH2-CH-OH
O
Na+
_
CH2
CH
CH2
CH2=CH-CH2O- Na+
（3）氯化聚醚---工程塑料
活性较高，阳离子聚合，Lewis酸（BF3，AlCl3，SnCl4） 催化，低温，微量水起催化作用。
八、环状硫的开环聚合
R
S
catalyst
(CH2-CH-S)n R
阳离子聚合增长种：
SCHRCH2-S
阴离子聚合增长种：
C H 2C H R SC H 2C H R S
三元环状硫化物与环氧乙烷一样，可进行阳离子、阴离子 开环聚合。
九、环硅氧烷的开环聚合
CH3 Cl Si Cl
CH3
H2O -HCl
A-: 反离子
存在下列共振结构： O C2 H O C2H b. POM的稳定化
由于上限温度较低，有下列聚合物-甲醛平衡
O 2 O C 2 O C H 2 C H O H 2 O C 2 C C H 2 O H H
采用酸酐封端
酯化：用酸酐与聚甲醛反应，生成端基为酯键的的聚合物。
共聚：与环氧乙烷、二氧五环等共聚，在共聚物中引入 稳定性好的-OCH2CH2-基团。 …（CH2O)n-CH2CH2O-CH2O-CH2OH
+
O N Na
四、内酯的开环聚合－聚酯的制备
O C O (CH2)m
O-(CH2)mCOn
O O
O
O
O
O
多为阴离子（碱催化）或配位（AlEt3 或ZnEt2等） 开环聚合机理。
内酯的开环聚合－阴离子聚合
引发剂：OH-, RO-, 金属氢化物，金属有机化合物。
引发:
O CH3O- + C
OR
CH3O-CO-R-O-
三、环酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。
n CO- 2)m N-H-[ (N CH H2- )mC (O n C] H
1. 水解聚合反应 (1) 己内酰胺水解成氨基酸 (C5 H2) H2OOC+ NH H2O C(2) C 5NH2H (2) 氨基酸本身逐步缩聚 C O H 2 N O C H N O H H 2 O
O
A-
O
+
OC2H-C2HAO- + O O
环齐聚物是通过尾咬、扩环反应生成的。
b. 环氧乙烷阴离子开环聚合反应
引发剂：OH-, RO-, 金属氢化物，金属有机化合物。
O
+_
CH2 CH2 + M A
_+
A-C2CHH2O M
O
_
A-C2CHH2O
+M+ CH2 CH2
_+
A-(C2CHH2O)-C2CHH2OM
第一步 第二步：
O C
(CH2)5
+M NH
O C
(CH2)5
1
-+
NM
+ 2 H2
O C
(CH2)5
+
B-
+
M
NH
O C
(CH2)5
- + + HB NM
O
O
O
C (C2)H5
-+
NM
O
+C
C
slow
NH (C2)H5 (C2)H5
+
NCO(2)C5NHHM
O (1)
C
+
C
fast
(CH2)5 N CO(CH2)5NHM + (CH2)5 NH
CH3 HO Si OH -H2O
CH3
CH3
CH3
CH3 Si O Si CH3
O
O
酸或碱
>100oc
CH3
O Si n
CH3
CH3
Si O CH3
Si CH3 CH3
可以用阴离子引发剂(KOH或KOR)或阳离子引发剂 （强质子酸或Lewis酸）引发开环聚合。
RO- K+ +
CH3 CH3
CH3 CH3
有O，N进行离子型聚合，不进行自由基聚合。
?O
N
阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合
H
O
阳离子聚合
S
阴离子聚合
如有两个在杂原子：
O C-NH
O C-O
聚合机理动力学
引发： 增长：
R-+ ZC
M*
Z: 单体的功能基 C: 离子型或分子型引发剂
（RO-, OH-, H+, BF3, H2O）
M* +
n
R-Z
_+
A-(C2CHH2O)n-C2HCH2O M 有活性聚合物的特点
副反应为在醇存在下，增长链和醇之间会发生交换反应， 相当于链转移反应。
（2）环氧丙烷的开环聚合--- PPO的制备
阳离子、阴离子聚合，配位聚合。
不对称环氧化物，有两个亲核开环反应部位
CH3
O
11
CH2-CH--O +K
CH3 CH CH2
O
环氧丁烷
o
oo
四氢呋喃 二氧五环
o
不能开环：
o
o
四氢砒喃 二氧六环
环醚的活性次序为：环氧乙烷>丁氧环>四氢呋喃 但三元环醚用阴离子、阳离子、配位聚合均可。
（1）环氧乙烷的开环聚合--- PEO的制备
a. 环氧乙烷的阳离子开环聚合
引发剂: SnCl4, BF3-H2O
BF3 + H2O
H+(BF3OH)-
H2C
O O
CH 2 BF 3 .H 2 O
CH 2 O
H2C
O O
CH 2 +
CH 2
O A-
H
+
_
HOCH 2 OCH 2 OCH 2 A
H2C
O O
CH 2 CH 2 O
+ CH 2
OCH
2 OCH
2 OCH
2
O A-
CH 2
O O
CH 2
(CH 2 O) 3
OCH
2 OCH
+
2 OCH
2
A-
55.4
90.0
5
21.8
42.7
9.2
6
-2.9
10.5
-5.9
7
21.4
15.9
16.3
8
34.8
3.3
34.3
除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。
易开环的程度： 3，4> 8 > 5，7
3, 4元环
H1c
5．6元环
S1c
>7, 8元环 , H1c S1c
决定 角张力 重叠构象张力 跨环张力
反应性环醚叫引发促进剂
加入的少量的环氧乙烷等环氧化合物，提高聚合反应引发 速率，但不改变链增长速率常数，使活性中心浓度增高。
（5）环缩醛的开环聚合 ---三聚甲醛的聚合
polyoxymethylene
a. POM的制备 各种环缩醛很易发生阳离子聚合反应
H2C
O O
CH2 CH2O
-(C2OHn)-
一般认为，在环醚的正离子聚合反应中增长反应是通过叔
氧鎓离子来进行的。
OCH2-CR2CH2-+O
R
R
..
+O
R R
S2N
A3- ，3‘-二（氯甲叉）丁氧环
R
OCH2-CR2CH2-OCH2-CR2CH2-+O R
A-
(R=-CH2Cl)
CH2Cl
H+
H-[O-CH2-C-CH2]n-OH
CH2Cl
（4）THF的开环聚合反应
CH3 CH3 +(CH3)3Si-O-K+
自由基开环聚合
(Free Radical Ring-opening Polymerization)
乙烯酮缩乙二醇在过氧化物存在下加热的反应。
O O
peroxide heat
O C H 2C -O -C H 2C H 2 n
聚合机理：
O
R O
O
O
R O
O
p o ly m er
Si O O Si
Si
O
O Si
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
(CH3)3Si-O-Si(CH3)3
-[-Si-O-]n-1-Si-O- K+
CH3 CH3
CH3 CH3 RO-[-Si-O-]3-Si-O- K+
CH3 CH3
CH3
CH3
-[-Si-O-]n-1-Si-O-Si(CH3)3
O
O
O
n
90oC
(CH2)5CO n
>250oC
PCL在室温为橡胶态。超低玻璃化温度Tg=-62ºC, 低 熔点Tm=57ºC. PCL兼具可生物降解性与药物透过性， 主要用作控释载体。
五、交酯的开环聚合
六元环交酯：R=H, 乙交酯， glycotide, GA, 由乙醇酸环 化二聚得到。 R= CH3， 丙交酯， lactide, LA, 由乳酸环化二聚得到。 PLA, PGA为重要的生物可降解高分子。PLA已广泛用于 手术缝合线。
引发剂：超强酸，Lewis酸，碳正离子，金属有机引发剂
[Zn(C2H5)2, Al(C2H5)3] 超强酸： FSO3H, F3CSO3H
如用浓H2SO4 引发THF,
M 1200 n
+
OH
-
OS3HO
OH
OS3HO HSO4-亲核性> THF
碳正离子：
C+
3
+
O
H H
CH H:transfer 3
六、利用开环聚合制备聚碳酸酯
比采用逐步聚合方法制备的优点： 1. 分子量较高,可达100,000-300,000. 2. 而逐步聚合, 聚合物分子量40,000-60,000. 3. 2. 副反应少.
七、环状胺的开环聚合
引发剂
N
H
(C H 2C H 2N H )n
进行阳离子开环聚合，聚合物有支链，水溶性高分子， 聚乙烯亚胺（PEI)。
O + H+(BF3OH)-
+
HO
(BF3OH)-
+
H O + O (B F 3O H )-
+
H O C H 2C H 2O (B F 3O H )-
得到分子量较小的聚合物和副产物二氧六环等, 工业上价值不大。
环醚聚合副产物：环齐聚物
..
+
OC2H-C2HOC2H-C2HAO-
OC2H-C2H
+
O
构不同。
开环聚合的单体聚合活性
开环聚合的活性: 热力学+ 动力学 热力学: G 1 c H 1 c T S 1 c ( 2 C ,1 5 a)tm
环烷烃开环聚合热力学参数
（CH2）n
中n值
H1cKJ/molS1cJ/mol G1c,KJ/mol
3
113.0
69.1
92.5
4
105.1
O
增长：:
CH3O
CO-R-O
C
CO-R-O n
+
O
R
CH3O
CO-R-O CO-R-On+1
内酯的开环聚合－阳离子聚合
内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开 环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。
内酯的开环聚合－聚己内酯（PCL）
ε－己内酯（ ε－caprolactone, CL), 在三异丙醇铝或 辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量PCL.
开环聚合的特点： 1. 与缩聚相比, 条件温和, 单体保持等摩尔量,可制备高分 2. 子量的聚合物。 3. 2. 反应易形成平衡、可逆，不完全，剩有部分环状单体不 4. 能聚合。
开环聚合的类型
1. 聚合物的重复单元与单体的组成相同； 2. 开环消去反应：消去CO2、SO2等小分子； 3. 开环异构化聚合：聚合物的重复单元与单体的结
O
O
C
C
(CH2)5
N CO(CH2)5NH2 + (CH2)5
-+
NM
增长中心的浓度和活化单体的浓度都与碱浓度有关.
特点：（1）活性中心不是自由基、阳离子、阴离子，而 是N-酰化了的环酰胺键
O
CO
(CH 2 )5 N C-
(2) 不是单体加到活性链上，而是单体阴离子
O C
-+
(CH 2 )5 N M
+O +H
O+H + O
O
H O
+
引发剂促进剂：Lewis酸和反应性环醚联用方法引发反应 性小的环醚的聚合反应。
O CH2 CH2
CH2
+
CH2
HO A- CH2
and HOCH2CH2-O+ A- CH2
THF
THF
HOCH2CH2-O+ A-
+
H(OCH2CH2)2
O A-
propagation