9-含硫有机化合物
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2CH2CHCH2 + Hg
SH SH OH
2+
CH2CHCH2OH
S S Hg S S
螯合物
HOCH2CHCH2
它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的 络合物,从尿中排出。
4 与羧酸作用反应
硫醇与羧酸作用和醇与羧酸作用相似， 生成硫醇酯和水，在形成硫醇酯时，是羧 酸的羟基和硫醇的硫氢基上的氢结合失去 一个分子水。
味，毒性小，具有很强的吸湿性，对许多化合物有溶解能 力，是一重要的化合物。 ①是良好的溶剂。 ②本身是良好的试剂。 ③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带 入体内，如治关节炎（有争议）。
[注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶
解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，
后果难以预料，应分外小心！
非离子型表面活性剂在水中不离解成离子，其亲水 部分是在水中不离解的醇羟基和醚键等，其特性是无发泡 性，而其乳化性强，可用作乳化剂、洗涤剂、润湿剂和分 散剂。
第九章 含硫有机化合物
9 含硫有机化合物
硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化
合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、
头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。
两大类：
1、与含氧化合物相似（二价）
2、是高价含硫有机物（高价）
R-SH
硫醇
SH
硫酚
R-S-R
硫醚
9.1 结构类型和命名
硫和氧在周期表的同一族内，存在一系列相当与各类含 氧化合物的结构类似的含硫化合物。
ROH C6H5OH ROR ROOR
醇
RSH
酚
C6H5SH
醚
RSR
过氧化物
RSSR
硫醇
CH3SH
硫酚
C6H5SH
硫醚
CH3S C6H5
二硫化物
C6H5SSC6H5
甲硫醇
苯硫酚
苯甲硫醚
CH3-O-CH3
2造纸废液中的硫醚
在造纸厂的废液中，含有大量的木质素。若 是碱法制浆，它便以碱木质素存在，若是亚硫酸 盐法制浆，它便以木质磺酸盐存在。它们都能在 高温高压下与硫化钠或熔融硫作用。使木质素中 苯环上的甲氧基发生裂解，并与硫离子生成二甲 硫醚。
• 造纸废水中含有这些有恶臭的有机物，若 能将它们综合利用，不仅处理了废水，更 重要的是回收了有用的工业产品，例如， 可以将硫醚氧化成亚砜或砜。
C 被氰基、氨基或硝基取代 将芳磺酸盐与氰化钠(或氰化钾)共同 加热，则生成芳香腈类。
3芳环上的取代反应
磺酸基是吸电子基，由于诱导效应和共轭 效应的影响，使芳环上电子云密度降低，与弱 的亲电试剂不易发生反应，所以含有磺酸基的 苯环一般不进行烷基化反应。与强的亲电试剂 也需在较苛刻的条件下才能进行反应，同时取 代基主要进入磺酸基的间位。
9.4 造纸废液中的硫醇 硫醇存在于原油与石油产品中，也存 在于造纸废水中，因为化学方法制浆主要 是利用化学药品来离解纤维素，这些化学 药品如硫化钠、氢氧化钠、亚硫酸盐等， 它们能从纤维素原料如木材、芦苇、稻草 等中，将纤维素之间的填充物质溶解，而 纤维素离解出来制成纸浆，木质素分子中 的甲氧基在硫化物存在的条件下，产生硫 醇。
糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜 500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲 酰亚胺钠，无营养价值，多食无益。
2 磺酸基的取代反应 磺酸基可被氢原子或亲核试剂取代，分别 生成原来的芳香族化合物或相应的酚或腈。 A水解 在酸性溶液中，加热加压水解，失去磺酸 基而转变为苯。
B碱熔
磺酸钠(或磺酸钾)盐与氢氧化钠(或氢 氧化钾)共熔，磺酸基被羟基取代，这是 制备酚类的方法之一。
9.7.2 阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂是能在水中离解成起表面 活性作用的阳离子的化合物。其中应用最广的是 带有长链烷基的季铵盐，如十二烷基二甲基苄基 氯化铵。这种阳离子表面活性剂的杀菌能力特别 强，在水处理中作为杀菌、消毒剂。
阳离子洗涤剂去污能 力较差，但是它们都具有 杀灭细菌和霉菌的能力。
9.7.3 两性表面活性剂
造纸废水及废气中有臭味，原因之一 是由于其中含有硫醇。若将此废水排放到 江河中，则直接影响水质。
9.5 硫醚
1 硫醚的一般概况
硫醚的结构可看作是硫化氢的二烃基衍生物。 正像把醚看成是水的二烃基取代物一样，它们的通 式是R-S-R。硫醚中最简单的是二甲硫醚或甲硫醚。 它是无色液体，不溶于水，易燃，密度为0．8458g／cm3， 有特殊的臭味，爆炸极限2.2％～16.7％。 硫醚中最简单的是二甲硫醚或甲硫醚。
浓HNO3
SH
3 生成重金属盐
SO3H
硫醇和硫酚的重金属盐如铅盐、铜盐、镉盐、银盐等， 都不溶于水。汞盐的生成是硫醇和硫酚最显著的性质。
2RSH + HgO
(RS)2Hg↓ 白+ H2O
医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属 中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯 基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒) 。医药常用 二巯基丙醇：
9.3 硫醇、硫酚的化学性质
1 酸性
硫醇和硫酚的酸性都比相应的醇和酚化合物强。硫 醇能溶于氢氧化钠的乙醇溶液盐，但通入二氧化碳又重 新变成硫醇，而醇不能够溶于氢氧化钠溶液。硫酚的酸 性则比碳酸强。
C2H5SH + NaOH
结论:
C2H5SNa + H2O
硫酚 〉苯酚
硫醇 〉乙醇 ；
石油中常含有少量硫醇，它的存在不但使汽油有 讨厌的气味，并且它的燃烧产物二氧化硫和三氧 化硫还有腐蚀性。除去石油中所含硫醇的一种方 法就是Biblioteka Baidu它们变成能溶于水而不挥发的盐，比如 利用碱(NaOH)洗的方法，使硫醇变成硫醇钠， 溶于水中，从而与油分离。
+
亲水 部分
高级脂肪酸的钠盐
非极性的憎水部分（烃基） 极性的亲水部分（羧基）
9.7.1 阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂是能在水中离解成起表面 活性作用的阴离子的化合物。它使用较早，且数 量较多。除磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)和羧酸 盐。目前大量生产的阴离子洗涤荆是烷基苯磺酸 钠。如十二烷基磺酸钠SDS 。
9.7表面活性剂概念表面活性剂
表面活性剂:是一大类有机化合物，它们的性质很有特色， 应用也广泛，日常生活中离不开表面活性剂。一般将能够明 显降低某一物质(主要是液体)表面张力的物质总称为表面活 性物质或表面活性剂。水的表面活性剂是一类分子中同时含 有亲水基团与疏水基团的有机化合物。
去污原理
O C 憎水部分 O - Na
9.6磺酸及其衍生物
O O O
通式：RSO3H
R-S-OH
O
磺酸
HO-S-OH
O
硫酸
RO-S-OH
O 硫酸氢酯
1．物理性质：磺酸一般都是无色结晶，极易溶于水，难溶 于有机溶剂。对于难溶于水的有机物，若引入磺酸基可以 增大其溶解度。易潮解，强酸与无机酸相当。 2 ．芳香族 磺酸制备
浓H2SO4 ClSO 3H 氯磺酸
2 氧化反应 弱氧化剂如空气中的氧或卤素等能使硫醇 和硫酚氧化成二硫化物(过硫化物)
2R-SH
[O]
R-S-S-R [H]
[O]： I2 ； H 2O2 ； 弱氧 化剂
R-S-H
R-S
R-S-S-R
这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 若用标准碘溶液，这个反应可以用于硫醇或硫酚的定量测定，
硝酸等强氧化剂氧化，则生成磺酸。
SO3H
+ NaCl
SO3Na
+ HCl
（1）磺酸基中羟基被取代的反应
磺酸中的羟基可被卤素和氨基取代，生成磺酰胺、 磺酰卤，还可生成磺酸酯等。 A被卤素取代 与五氯化磷或三氯氧化磷作用，便生成芳磺酸酰氯。
芳香烃直接与氯磺酸作用也能制取芳磺酰氯。
ClSO 3H 氯磺酸
SO2Cl
B被氨基取代
• 芳磺酸分子中磺酸基上的羟基被氨基取代 后生成芳磺酰胺(或芳磺胺)，通常是由磺酰 氯与氨或胺作用而得。但叔胺不发生反应。
• 二甲亚砜为无色透明液体，溶于水，呈微 碱性，有苦味，毒性小，具有很强的吸湿 性，对许多化合物有溶解力。它是很好的 溶剂，在石油化工和高分子工业中，常用 作优良溶剂、脱硫剂。在医药等方面也有 极大的用途。二甲亚砜是很好的防冻剂， 以适当比例与水混合，冰点可低至-60℃。
二甲亚砜DMSO为无色透明液体，溶于水，呈微碱性，有苦
二苯基二硫化物
命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字
CH3CH2SH S CH3 SH
乙（硫）醇
苯甲（硫）醚
苯（硫）酚
也存在一些高价的硫化物，它们没有对应的氧化物
亚砜
砜
亚磺酸
磺酸
－SH：巯基
9.2 硫醇、硫酚的物理性质
硫醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高， 比相对分子质量相近的醇低，但和相对分子质量 相同的硫醚差不多。 硫醇、硫酚和硫醚能够形成氢键。硫醇在水 中的溶解度比相应的醇小得多，与醇相比，低级 硫醇有毒。醇有醇香味，而低级硫醇和硫酚都有 强烈而讨厌的气味。在空气中有痕量的乙硫醇就 可嗅出它的气味，煤气罐中加入用于检测漏气。 黄鼠狼的臭气味就是由于硫醇所引起的。随着相 对分子质量的增加，硫醇的臭味也逐渐变弱。含9 个以上碳原子的硫醇具有令人愉快的气味。
磺酸衍生物
磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子
中都含有磺胺 的基本结构而得名。
其抗菌作用是“一假乱真”。因它的分子大小形状与 细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对
两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进 行正常代谢导致死亡。
消炎粉
磺胺嘧啶 治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药
SO3H PCl3 SO3H
170℃
SO2Cl
将芳香族化合物与浓硫酸，发烟硫酸或氯磺酸(CISO3H) 一起加热，即得到相应的磺酸
3 芳香族磺酸的性质
• 芳磺酸的结构中有芳环和磺酸基，它的主要化学反应都 发生在磺酸基上，所以磺酸基是它的官能团。除此以外， 芳环上也能发生取代反应，但由于受磺酸基的影响，亲 电取代相当困难。
两性表面活性剂是分子中同时具有阴离子和阳离子 的表面活性剂。在酸性介质中显阳离子性质，在碱性介质 中显阴离子性质，在适当的介质中显出阴离子与阳离子相 等的等电点，这类表面活性剂可用作洗涤剂、染色助剂、 抗静电剂等。
CH3 CH3(CH2)11 N+ CH2COOCH3
乙酸二甲基十二烷基铵
9.7.4 非离子型表面活性剂
SH SH OH
2+
CH2CHCH2OH
S S Hg S S
螯合物
HOCH2CHCH2
它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的 络合物,从尿中排出。
4 与羧酸作用反应
硫醇与羧酸作用和醇与羧酸作用相似， 生成硫醇酯和水，在形成硫醇酯时，是羧 酸的羟基和硫醇的硫氢基上的氢结合失去 一个分子水。
味，毒性小，具有很强的吸湿性，对许多化合物有溶解能 力，是一重要的化合物。 ①是良好的溶剂。 ②本身是良好的试剂。 ③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带 入体内，如治关节炎（有争议）。
[注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶
解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，
后果难以预料，应分外小心！
非离子型表面活性剂在水中不离解成离子，其亲水 部分是在水中不离解的醇羟基和醚键等，其特性是无发泡 性，而其乳化性强，可用作乳化剂、洗涤剂、润湿剂和分 散剂。
第九章 含硫有机化合物
9 含硫有机化合物
硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化
合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、
头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。
两大类：
1、与含氧化合物相似（二价）
2、是高价含硫有机物（高价）
R-SH
硫醇
SH
硫酚
R-S-R
硫醚
9.1 结构类型和命名
硫和氧在周期表的同一族内，存在一系列相当与各类含 氧化合物的结构类似的含硫化合物。
ROH C6H5OH ROR ROOR
醇
RSH
酚
C6H5SH
醚
RSR
过氧化物
RSSR
硫醇
CH3SH
硫酚
C6H5SH
硫醚
CH3S C6H5
二硫化物
C6H5SSC6H5
甲硫醇
苯硫酚
苯甲硫醚
CH3-O-CH3
2造纸废液中的硫醚
在造纸厂的废液中，含有大量的木质素。若 是碱法制浆，它便以碱木质素存在，若是亚硫酸 盐法制浆，它便以木质磺酸盐存在。它们都能在 高温高压下与硫化钠或熔融硫作用。使木质素中 苯环上的甲氧基发生裂解，并与硫离子生成二甲 硫醚。
• 造纸废水中含有这些有恶臭的有机物，若 能将它们综合利用，不仅处理了废水，更 重要的是回收了有用的工业产品，例如， 可以将硫醚氧化成亚砜或砜。
C 被氰基、氨基或硝基取代 将芳磺酸盐与氰化钠(或氰化钾)共同 加热，则生成芳香腈类。
3芳环上的取代反应
磺酸基是吸电子基，由于诱导效应和共轭 效应的影响，使芳环上电子云密度降低，与弱 的亲电试剂不易发生反应，所以含有磺酸基的 苯环一般不进行烷基化反应。与强的亲电试剂 也需在较苛刻的条件下才能进行反应，同时取 代基主要进入磺酸基的间位。
9.4 造纸废液中的硫醇 硫醇存在于原油与石油产品中，也存 在于造纸废水中，因为化学方法制浆主要 是利用化学药品来离解纤维素，这些化学 药品如硫化钠、氢氧化钠、亚硫酸盐等， 它们能从纤维素原料如木材、芦苇、稻草 等中，将纤维素之间的填充物质溶解，而 纤维素离解出来制成纸浆，木质素分子中 的甲氧基在硫化物存在的条件下，产生硫 醇。
糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜 500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲 酰亚胺钠，无营养价值，多食无益。
2 磺酸基的取代反应 磺酸基可被氢原子或亲核试剂取代，分别 生成原来的芳香族化合物或相应的酚或腈。 A水解 在酸性溶液中，加热加压水解，失去磺酸 基而转变为苯。
B碱熔
磺酸钠(或磺酸钾)盐与氢氧化钠(或氢 氧化钾)共熔，磺酸基被羟基取代，这是 制备酚类的方法之一。
9.7.2 阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂是能在水中离解成起表面 活性作用的阳离子的化合物。其中应用最广的是 带有长链烷基的季铵盐，如十二烷基二甲基苄基 氯化铵。这种阳离子表面活性剂的杀菌能力特别 强，在水处理中作为杀菌、消毒剂。
阳离子洗涤剂去污能 力较差，但是它们都具有 杀灭细菌和霉菌的能力。
9.7.3 两性表面活性剂
造纸废水及废气中有臭味，原因之一 是由于其中含有硫醇。若将此废水排放到 江河中，则直接影响水质。
9.5 硫醚
1 硫醚的一般概况
硫醚的结构可看作是硫化氢的二烃基衍生物。 正像把醚看成是水的二烃基取代物一样，它们的通 式是R-S-R。硫醚中最简单的是二甲硫醚或甲硫醚。 它是无色液体，不溶于水，易燃，密度为0．8458g／cm3， 有特殊的臭味，爆炸极限2.2％～16.7％。 硫醚中最简单的是二甲硫醚或甲硫醚。
浓HNO3
SH
3 生成重金属盐
SO3H
硫醇和硫酚的重金属盐如铅盐、铜盐、镉盐、银盐等， 都不溶于水。汞盐的生成是硫醇和硫酚最显著的性质。
2RSH + HgO
(RS)2Hg↓ 白+ H2O
医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属 中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯 基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒) 。医药常用 二巯基丙醇：
9.3 硫醇、硫酚的化学性质
1 酸性
硫醇和硫酚的酸性都比相应的醇和酚化合物强。硫 醇能溶于氢氧化钠的乙醇溶液盐，但通入二氧化碳又重 新变成硫醇，而醇不能够溶于氢氧化钠溶液。硫酚的酸 性则比碳酸强。
C2H5SH + NaOH
结论:
C2H5SNa + H2O
硫酚 〉苯酚
硫醇 〉乙醇 ；
石油中常含有少量硫醇，它的存在不但使汽油有 讨厌的气味，并且它的燃烧产物二氧化硫和三氧 化硫还有腐蚀性。除去石油中所含硫醇的一种方 法就是Biblioteka Baidu它们变成能溶于水而不挥发的盐，比如 利用碱(NaOH)洗的方法，使硫醇变成硫醇钠， 溶于水中，从而与油分离。
+
亲水 部分
高级脂肪酸的钠盐
非极性的憎水部分（烃基） 极性的亲水部分（羧基）
9.7.1 阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂是能在水中离解成起表面 活性作用的阴离子的化合物。它使用较早，且数 量较多。除磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)和羧酸 盐。目前大量生产的阴离子洗涤荆是烷基苯磺酸 钠。如十二烷基磺酸钠SDS 。
9.7表面活性剂概念表面活性剂
表面活性剂:是一大类有机化合物，它们的性质很有特色， 应用也广泛，日常生活中离不开表面活性剂。一般将能够明 显降低某一物质(主要是液体)表面张力的物质总称为表面活 性物质或表面活性剂。水的表面活性剂是一类分子中同时含 有亲水基团与疏水基团的有机化合物。
去污原理
O C 憎水部分 O - Na
9.6磺酸及其衍生物
O O O
通式：RSO3H
R-S-OH
O
磺酸
HO-S-OH
O
硫酸
RO-S-OH
O 硫酸氢酯
1．物理性质：磺酸一般都是无色结晶，极易溶于水，难溶 于有机溶剂。对于难溶于水的有机物，若引入磺酸基可以 增大其溶解度。易潮解，强酸与无机酸相当。 2 ．芳香族 磺酸制备
浓H2SO4 ClSO 3H 氯磺酸
2 氧化反应 弱氧化剂如空气中的氧或卤素等能使硫醇 和硫酚氧化成二硫化物(过硫化物)
2R-SH
[O]
R-S-S-R [H]
[O]： I2 ； H 2O2 ； 弱氧 化剂
R-S-H
R-S
R-S-S-R
这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 若用标准碘溶液，这个反应可以用于硫醇或硫酚的定量测定，
硝酸等强氧化剂氧化，则生成磺酸。
SO3H
+ NaCl
SO3Na
+ HCl
（1）磺酸基中羟基被取代的反应
磺酸中的羟基可被卤素和氨基取代，生成磺酰胺、 磺酰卤，还可生成磺酸酯等。 A被卤素取代 与五氯化磷或三氯氧化磷作用，便生成芳磺酸酰氯。
芳香烃直接与氯磺酸作用也能制取芳磺酰氯。
ClSO 3H 氯磺酸
SO2Cl
B被氨基取代
• 芳磺酸分子中磺酸基上的羟基被氨基取代 后生成芳磺酰胺(或芳磺胺)，通常是由磺酰 氯与氨或胺作用而得。但叔胺不发生反应。
• 二甲亚砜为无色透明液体，溶于水，呈微 碱性，有苦味，毒性小，具有很强的吸湿 性，对许多化合物有溶解力。它是很好的 溶剂，在石油化工和高分子工业中，常用 作优良溶剂、脱硫剂。在医药等方面也有 极大的用途。二甲亚砜是很好的防冻剂， 以适当比例与水混合，冰点可低至-60℃。
二甲亚砜DMSO为无色透明液体，溶于水，呈微碱性，有苦
二苯基二硫化物
命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字
CH3CH2SH S CH3 SH
乙（硫）醇
苯甲（硫）醚
苯（硫）酚
也存在一些高价的硫化物，它们没有对应的氧化物
亚砜
砜
亚磺酸
磺酸
－SH：巯基
9.2 硫醇、硫酚的物理性质
硫醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高， 比相对分子质量相近的醇低，但和相对分子质量 相同的硫醚差不多。 硫醇、硫酚和硫醚能够形成氢键。硫醇在水 中的溶解度比相应的醇小得多，与醇相比，低级 硫醇有毒。醇有醇香味，而低级硫醇和硫酚都有 强烈而讨厌的气味。在空气中有痕量的乙硫醇就 可嗅出它的气味，煤气罐中加入用于检测漏气。 黄鼠狼的臭气味就是由于硫醇所引起的。随着相 对分子质量的增加，硫醇的臭味也逐渐变弱。含9 个以上碳原子的硫醇具有令人愉快的气味。
磺酸衍生物
磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子
中都含有磺胺 的基本结构而得名。
其抗菌作用是“一假乱真”。因它的分子大小形状与 细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对
两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进 行正常代谢导致死亡。
消炎粉
磺胺嘧啶 治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药
SO3H PCl3 SO3H
170℃
SO2Cl
将芳香族化合物与浓硫酸，发烟硫酸或氯磺酸(CISO3H) 一起加热，即得到相应的磺酸
3 芳香族磺酸的性质
• 芳磺酸的结构中有芳环和磺酸基，它的主要化学反应都 发生在磺酸基上，所以磺酸基是它的官能团。除此以外， 芳环上也能发生取代反应，但由于受磺酸基的影响，亲 电取代相当困难。
两性表面活性剂是分子中同时具有阴离子和阳离子 的表面活性剂。在酸性介质中显阳离子性质，在碱性介质 中显阴离子性质，在适当的介质中显出阴离子与阳离子相 等的等电点，这类表面活性剂可用作洗涤剂、染色助剂、 抗静电剂等。
CH3 CH3(CH2)11 N+ CH2COOCH3
乙酸二甲基十二烷基铵
9.7.4 非离子型表面活性剂