有机化学课件：酚醚

(3) 环醚
环醚一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物命名.
H3C CH CH2 O
1,2-环氧丙烷
CH2 CH CH2
Cl
O
3-氯-1,2-环氧丙烷
CH2 CH2
CH2 CH2 O
CH2 O
CH2
CH2 O
CH2
1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环（二噁烷）
(4)多元醚
命名时首先写出多元醇的名称，再写出烃基的数目和 名称，最后写上“醚”字。
两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂。
3. 过氧化物的形成
一般氧化剂不与醚反应，但是醚是空气长时间接触 生成过氧化物。
过氧化醚不易挥发，受热易分解爆炸。因此在蒸馏 存放已久的乙醚前，需用KI的醋酸溶液检查。如有过 氧化醚存在，则析出I2与淀粉试纸呈色或用FeSO4和 KSCN检查，如有立即呈红色[Fe（SCN）6]3-，除去的 方法是加入FeSO4或其它还原剂。
酸性：
H2CO3 > PhOH > H2O > ROH
pKa ： 6.38 ~10
14-15 15~19
OH + NaOH
ONa + H2O
ONa + CO2+ H2O
OH + NaHCO3
H2CO3 +
O Na
NaHCO3 OH
上述反应可用于分离提纯。
如何除去环己醇中含有的少量苯酚？
OH
NaO H
(2)结构比较复杂的醚 用系统命名法来命名。
将碳链最长的烃基看作母体，把烃氧基作为取代基，成 为“某”烃氧基“某”烃。例如 ：
CH3CH CH CH CH2CH3 O CH3
4-甲氧基-2-己烯
CH3CH2CH CHCH3 OH OC2H5
2-乙氧基-3-戊醇
醚的命名
内醚或环氧化合物：环上含氧的醚
(3)芳香醚： CH3-O-Ar Ar-O-Ar
(4)环 (5)硫
醚：
CH2 CH2 O
醚：CH3-S-CH3
3.命名
(1) 简单的醚
常采用习惯命名法；通常是先写出与氧相连的两个烃 基的名称，再加上“醚”字。例如：
CH3OCH3
二甲醚（甲醚）
CH3OC(CH3)3
甲基叔丁基醚
H2C CH O CH CH2 二乙烯基醚（乙烯醚）
酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓； 供电子基数目越多，酸性越弱。
CH3
OH
pKa
10.26
OH 10.00
酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑； 吸电子基数目越多，酸性越强。
OH
>
NO2
OH NO2 >
OH NO2 O2N
NO2 OH
pka 7.15
7.22
8.39
4.09
OH
O2N
CH3CH2OCH2CH3
O2
CH3CHOCH2CH3 OOH
除过氧除化过物氧的化方物法的：方法
A．贮藏时，可在醚中加入少许金属钠或铁屑， 以避免过氧化物形成。
B．除去过氧化物的方法可在蒸馏以前，加入适量5% 的FeSO4于醚中并摇动，使过氧化物分解破坏。
(一) 环氧乙烷
四.环醚
具有高度活性，可发生多种反应。
O OH CH3C Cl
O CH3C O
乙酸苯酯
O OH (CH3CO)2O
O CH3C O
HCl
O CH3C OH
4.与FeCl3颜色反应
6 ArOH + FeCl 3
[ Fe(OAr) 6]3- + 6 H+ + 3 Cl-
不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同
OH 兰紫色
OH
CH3 兰色
OH
水层
O Na
有机层
OH
(分离出去)
通入 C O2
OH (分离之)
OH
O－
+ H+
Ka=10-10
OH pka 10.0
OH
CH3 10.26
OH
OH
取代酚类的酸性与
取代基的种类、数目等
有关。吸电子基使酚的
Cl
NO2 酸性增强；推电子基使
9.38
7.15 酚的酸性减弱。
取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：
(5)是良好的有机溶剂。
O
R
R'
110°
三. 化学性质
醚键比较稳定,与碱、氧化剂、还原剂常温 下不反应.
但氧原子具有未公用电子对，可与酸反应。
佯盐的生成
醚键的断裂
COC H
α氢被氧化
1.佯盐的生成
R-O-R + H2SO4
R-O-R H
+
HSO4-
生成的盐不稳定，遇到水很快分解为原来的醚。此性 质可用于分离提纯；
化剂.
OH
OH
+ (CH3)3C OH H2SO4
OH
= + 2 (CH3)2C CH2 H2SO4
CH3
C(CH3)3
OH
(CH3)3C
C(CH3)3
CH3
酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的 AlCl3催化剂和较高的反应温度。
OH
OH
(1) AlCl3, 140℃
+ C6H13COCl
(2) H3O+
NO2
SO3H
NO2 (90%)
4.Friedel―Crafts reaction反应
酚很容易进行F―C 反应，但一般不用AlCl3作催化剂,这是因 为酚能与AlCl3作用，生成加成物,失去催化活性,影响产率.
OH + AlCl 3
O AlCl2
O =AlCl2
+ HCl
酚的F―C 反应常用磷酸.氢氟酸.三氟化硼.聚磷酸(PPA)等作催
1.制备
(1) 氯乙醇法：
制备
H2C
CH2
Cl2 H2O
H2C 制备CH2 Ca(OH)2 H2C CH2
Cl OH
O
(2) 直接氧化法：
H2C
CH2
+ O2
Ag 220 ～280℃
H2C CH2 O
环醚
O H2C CH2
H2 O
H Cl H2 ROH RMgX
H2C CH2
OH OH H2C CH2
OH OH
兰紫色
OH OH
深绿色
OH
OH 暗绿色
OH OH OH
淡棕色
注意：与三氯化铁的颜色反应并不限于酚，具有烯
醇式结构的脂肪族化合物也有这个反应,但取代硝基酚 不发生此反应。
5.氧化和还原反应
很易氧化,即使在空气中放置过久，也会被氧化而呈深
红色。无色 粉红色 红色 深红色
OH
O
Na2Cr2O7/H2SO4 OH
-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CONH2>-(CO)2O>
-CN>-CHO>-CO->-OH>-NH2>-OR>-R>-X(X=F.Cl.Br.I)
>-NO2>-NO OH
HO
COOH
CCH2CH3
O
3-羟基苯甲酸
1-（4-羟苯基）-1-丙酮
二.物理性质
物态： 少数烷基酚为液体,多数一元酚为无色固体。
OH
OH
O
+
X
+ ROH X
OR
OH + NaOH
+ KOH
ONa RX
OR
(CH3)2SO4 Or CH3I
OK
Br
O Me O
酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用来 保护酚羟基
OH Cl + ClCH2COOH
Cl
NaOH(20%) 回流
OCH2COONa
Cl
H+
OCH2COOH Cl
一.概述
第二节 酚
1.定义
酚:羟基与芳环相连的化合物. 可用Ar－OH表示。
3.命名
一元酚
酚的命名是将羟基及与其相连的芳环作为母体称某酚。 其它基团作为取代基，编号从与羟基相连的碳原子开始。
OH 苯酚(俗名叫石炭酸)
OH α -萘酚
OH Cl
邻氯苯酚
OH
NO2
5—硝基—2—萘酚
二元酚 三元酚
分子中有更优先的官能团时，则羟基作为取代基。 官能团优先的顺序为:
混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成碘代 烷，较大的烃基生成醇或酚。
+ (CH3)2CH O CH3 HI
+ (CH3)2CHOH CH3I
O CH3 +HI
OH+ CH3 I
叔烷基醚与氢碘酸作用，生成烯烃和醇。
+ (CH3)3C O C(CH3)3 HI (CH3)2C=CH2 (CH3)2C OH
OH OH [O]
O O
O
对苯醌
OH
邻苯醌
OH多元酚更易氧化来自[O]OH(二)苯环上的亲电取代反应
1. 卤代反应
OH + Br2 H2O
OH
Br
Br
+ 3 HBr
Br
(白 色)
定量完成，用于苯酚定性定量分析
OH
O
Br
+ Br
Br2
H2O NaHSO3
Br
Br
（黄色）
Br Br Br
苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极
NO2
13%
40%
O
O
= =
HO
N O HO
NO
分子间氢键 (沸点较高)
故可借助水 蒸气蒸馏将二者 分开。
4.磺化反应
OH
室温
SO3H
OH
浓 H2SO4
100℃
发烟 OH H2SO4
100℃
OH
SO3H 浓 HO 3S
H2SO4
SO3H
OH SO3H
SO3H
SO3H
OH SO3H
HNO3
OH
O2N
O
O
O
O
O
O
制备:
冠醚的命名以“m-冠-n”表示，m代表环中所 有原子数，n为环中氧原子数。
性质：
a.选择性络合金属离子
分离提纯贵金属
18-冠-6—K+ 12-冠-4—Li+
冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的 有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。
亲电取代。
三、化学性质
羟基 上的 反应 :酸 性、 作亲 核试剂
OH
O-H键断裂 C-O键难断裂
苯环上的 亲电取代
比苯更容易
酸性 与三氯化铁的 显色反应
酚醚的生成 氧化反应
(一) O-H键断裂
1. 酸性
OH
O + H+
OH
O
Ⅰ. O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于 氢原子的解离;
Ⅱ.苯氧负离子的稳定性比烷氧负离子的稳定性大。
OH Cl H2C CH3
OH H2C CH2
OH OR
H2C CH2
H2 O
R OMgX
RCH2CH2OH
(二) 冠醚
冠醚是含有多个氧原子(4，5，6以至更多)的大环醚， 是本世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合 物,分子中具有-OCH2CH2O-重复单位。它们形状似皇 冠，故统称冠醚。
Cl
Cl
2 , 4 - 二氯苯氧乙酸
2 , 4 – 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂，又 称 2 , 4 – D(2 , 4 – dichlorophenoxyacetic acid)。
３.成酯反应
OH + CH3COOH X + CH3COCl + (CH3CO)2O
O CH3 O
性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可 得到一溴苯酚，
OH
+ Br2
C S2 0℃
OH +
OH Br
Br (67%)
(33%)
OH
OH OH
Br2
CCl4 0℃
Br
Br
2.硝化反应
OH
浓 HNO3
OH
O2N
NO2
OH
稀 HNO3
OH +
NO2
OH NO2
H
O N =O
O
分子内氢键 (沸点较低)
CH2 O C2H5
CH2 O CH3
CH2 O C2H5
CH2 OH
乙二醇二乙醚
乙二醇一甲醚
二. 结构
醚分子中的氧原子为sp3杂化.
O
R
R'
110°
H
O
H
H C 110O C H
H
H
三.物理性质
(1)大多数醚为易燃液体。
(2)沸点，比分子量相近的醇要低得多。
(3)水中溶解度与同碳数的醇相近。
(4)是弱极性分子。
1 按杂环的音译名为标准命名
呋喃
O
O
2 按杂环的系统命名法来命名
四氢呋喃
23 1O O 4
65
3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体
1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷)
CH3 CH2-CCH2CH=CH 2
5 43 2 1
O
4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene
NO2
苦味酸 pKa ≤1
NO2
取代基的位置对取代酚酸性的影响：
取代基Y
-CH3 -H -Cl -NO2
邻
10.29 10.00 8.48 7.22
间
10.09 10.00 9.02 8.39
对
10.2 10.00 9.38 7.15
OH
OH
OH
Y （邻位效应）
Y (诱导效应）
Y （定位效应）
2.成醚反应
COC6H13 +
OH H3PO4
+ CH3COOH
OH COCH3
OH COC6H13
酚酞的生成
OH
2
+
HO O
C O
C
H2SO4
O
OH
C O
C O
一.概述
1 定义： 醚:可以看作是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物
通式： R—O—R` Ar-O-R Ar-O-Ar
醚键: —O—
2.分类
(1)饱和醚： CH3-O-CH3 CH3-O-C2H5 (2)不饱和醚：CH3-O-CH=CH2
沸点和熔点：
由于可形成分子间氢键，有较高的沸点和熔点。
溶解度：
一元酚微溶于水，多元酚随羟基的增多而加大。
——酚的物理性质——
三.酚的结构
酚的结构
sp2
H
.
O.
1.6D
p-共轭
①苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强。
结构与性质的关系：
1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生