配合物的化学键理论PPT课件

价键理论只能说明配合物在基态时的性质， 而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的 各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属 系列中不同配合物的相对稳定性等等
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晶体场理论
考虑了中心原子的电子结构，考虑中心原子的结构受到配体 的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。
晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物 是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能 看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和 特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯 烃配合物。
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外轨型配合物的中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。
共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排 布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的 共价键结合在一起。
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1、这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的；
1 正八面体场
假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 它所受到的负电荷的排斥作 用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。
八面体场中的d轨道
若负电荷集中在球的内接正八 面体的六个顶点上, 且这六个顶点 均在x、y、z轴上, 每个顶点的电 量为1个单位的负电荷, 不会改变 对d电子的总排斥力, 即不会改变d 轨道的总能量, 但是单电子处在不 同的d轨道上时所受到的排斥作用
在配位后,
6F－
CoF63－：
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。
6CN－ Co(CN)63－：
d2sp3
在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子
没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示, △o或10 Dq称为分裂能.
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o
由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
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2 正四面体场
在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两 组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极 大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作 用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2－y2, 以e表示, 这两条轨道 的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用 较弱, 能级下降。
2、3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会儿又用4d来成键, 至少是不恰当的；
3、它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没 有提到反键轨道;
4、应用这一理论时, 有时需要把一个电子激发到较高 能级的空轨道, 这样就加进了不切实际的大量能量。
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例如, 为了说明Cu2＋配合物的平面四方形构型问题, 认为3d 电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。
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晶体场理论
d 轨道示意图
晶体场理论是一种静电理论, 把中心原子与配体之间的相
互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。在一定
对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂
为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影
响。
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一、晶体场中d轨道能级的分裂
显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动 用的空轨道数。
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价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配位数 2
3
杂化轨道 sp sp2
4
4
sp3
dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
5
6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3
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配体场理论（分子轨道理论）
1935年Van Vleck首先用分子轨道理论方法来处 理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能 量近似、最大重叠和对称性匹配原则。在理论 上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果 常用来补充晶体场理论的不足。
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价键理论(VB理论)
要点：配位原子给出孤对电子进入中心原子或离 子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子的原子 轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和 对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠 形成配键。如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配 体又有合适的空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将 进入配体空轨道从而形成反馈的配键。
配合物的化学键理论
研究中心原子和配体之间结合力的本性，说 明配合物的物理和化学性质，如配位数、几何 构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和 动力学反应性等等。
静电理论 价键理论 配位场理论
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晶体场理论
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价键理论
考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说 明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和 一些反应活性等问题。Cu2＋Biblioteka 4X－CuX42－
dsp2
自由离子 Cu2＋由3d激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJ·mol－1, 要补赏这个能量, 必须使CuX键键能至少要达到 －356 kJ·mol－1, 已知Cl－Cl键键能为－243 kJ·mol－1, 这 表明, 形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量还 要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配 对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如此。
分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数 并由此确定杂化轨道的类型：
＝ n(n2)
其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。
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例, 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且 磁矩分别为0和4.9 B.M. Co 3d74s2:
Co3＋ 3d6：
不再完全相同。
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dz2和dx2－y2轨道能量有所升高, 这组轨道称为eg轨道。 相反, dxy、dxz、dyz三条轨道的能量有所降低, 这组轨道 称为t2g轨道。
八面体场中 的d轨道
八面体场中的d轨道
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d轨道能级在Oh场中的分裂
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由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量 保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨 道能量下降的总值,.