第三章有机物常规分离方法

【基本装置】
用水泵 1063~3333Pa(8~25mmHg) 用油泵：13Pa(0.1mmHg)
图3.3 几种减压蒸馏装置示意图
【基本装置】
• 减压蒸馏装Fra Baidu bibliotek主要由蒸馏、抽气（减压）、安全 保护和测压四部分组成。
• 蒸馏部分由蒸馏瓶（100ml）、克氏蒸馏头、毛 细
管（带螺旋夹）、温度计（100或150℃）及直形冷 凝管、接受器（60ml蒸馏烧瓶）、水浴锅、电热套 等组成。 抽气部分—— 实验室通常用水泵或油泵进行减压 （ BY型U形压力计+-300mm，SHB-D型微型循环
⑥蒸馏瓶选择应以被装蒸馏液体混合物的3/2体积为 宜； ⑦蒸馏速度应以馏出组分每秒一滴为宜，太快导致馏 出液组分不纯，达不到分离的目的； ⑧馏出蒸气的冷凝一般是用水经冷凝管进行，但对于 非常易挥发的成分，可采用冰水等加强冷凝效果。对 于高沸点的蒸气（一般130℃以上）则需要空气冷凝 管或将蒸气直接通入接收瓶，此种情况千万不能通水 冷凝，否则会使冷凝管因内外温差太大而爆裂。 ⑨蒸馏前，应对蒸馏的混合有机物的性质有基本的了 解，尤其可能在受热情况下形成过氧化物的液体有机 物，必须做好防爆等保护措施。
④减压蒸馏操作前和停止操作时，首先都 应打开安全瓶以消除真空；
⑤初次进行减压蒸馏操作必须在专人指导 下方可进行；
减压蒸馏、压力范围一般划分：
粗真空： 101.325~13.333kPa(10~760mmHg)可用 水泵获得。
中度真空：1333~0.133Pa(0.001~10mmHg) 可用油泵获得。
在分馏过程中，分馏柱是至关重要的。
在进行分馏操作时，注意以下4方面的问题
①分馏的关键是选择合适的分馏柱。一般原 则是，混合有机物液体沸点相差30℃以上可 不必用分馏柱，相差20℃左右时应选择简单 的分馏柱，相差10℃左右时则需要选择精细 的分馏柱。混合有机物液体沸点相差10℃以 下时，必须使用复杂精细的分馏柱。
4、分离纯化低熔点固体。
减压蒸馏可以对绝大多数液体有机物进行分离，但对一 些微量高沸点(300℃以上)难挥发的液体有机物仍然不 能奏效。这种情况下，常常采用分子蒸馏方法分离。 分子蒸馏：是一种改进的减压蒸馏方法，它是在超真空 （低于1Pa）条件下，将高沸点难挥发的液体汽化，汽 化的蒸气上升数厘米就被冷凝收集。 分子蒸馏不仅需要超真空，而且需要使用超低温冷凝系 统。超真空只有使用扩散泵才能实现，而超低温必须使 用干冰/丙酮(-77℃)和液氮( - 186℃)。分子蒸馏一般 使用标准的分子蒸馏仪器进行。
在分馏混合有机物液体时，蒸气从蒸馏瓶中不断地上升 到分馏柱中，并被部分冷凝成液体，被冷凝的部分液体 由于含有较多的低沸点有机物，其沸点也就比蒸馏瓶中 的液体温度要低。当蒸馏瓶中后续蒸气上升至分馏柱中， 便会与这些经过一次汽/液平衡的冷凝液体进行热交换， 使部分低沸点物质再次沸腾，而后续的蒸气被部分冷凝， 这样就又进行了一次汽/液平衡，结果汽化的蒸气中低沸 点组分又有所增加。这些新的蒸汽在分馏柱中继续上升， 可再次被部分冷凝和与后续蒸汽进行热交换而汽化。由 于上升的蒸气不断地在分馏柱中冷凝和蒸发，而每一次 的冷凝和蒸发都使气相中低沸点的有机物含量不断提高， 这样就实现了在同一装置中进行多次简单的蒸馏的操作。
有机物的分离与剖析
石化学院
第三章 有机物常规分离方法
各种提取方法得到的有机物都是混合物，要得到 单一的纯物质必须进行分离工作。 本章介绍传统的蒸馏、重结晶和沉淀等有机物的 分离方法
§3.1 蒸馏法
任何一种液体有机物在一定的压力下都会在相应的温度 时汽化沸腾，不同的液体有机物由于结构差异导致汽化 温度（沸点）不同。在一定温度下，每种液体有机物都 有一定的饱和蒸气压，液体有机物的蒸气压愈高，则表 明其愈易挥发。当不同的液体有机物混合后，混合物的 相对挥发度在理想状态下等于同温度下各纯物质的饱和 蒸气压之比。当混合的液体有机物受热汽化后，蒸气中 易挥发的低沸点成分较多，而难挥发的高沸点成分较少， 而且同一温度下，气相组成中易挥发物质的含量是高于 液相组成中易挥发物质的含量。若蒸气一旦遇冷，低沸 点的成分会保持为气态，高沸点的成分则会冷凝成液态， 通过这样汽/液平衡从混合液体中分离出挥发和半挥发 性有机物。
简单蒸馏：就是将液体有机混合物加热汽化，并使蒸气 经过一次汽/液平衡的部分冷凝过程，使低沸点易挥发有 机物从液体有机混合物中分离出来，从而达到分离提纯 的目的。
简单蒸馏中一般需要注意的9个问题是：
①简单蒸馏一般经过三个阶段，第一阶段在混合液体沸 腾前，随着加热蒸馏瓶中的液体会逐渐汽化，温度计所 示温度缓慢变化，一些蒸气被冷凝馏出，这部分馏出液 体称为前馏分，作为杂质弃去，当温度计指示的温度恒 定且有大量蒸气馏出，此时为蒸馏的第二阶段，馏出的 液体即为所需的有机物。当温度突然变化，此时表明第 一组分已经收集完毕，在温度升高并再次恒定时，可以 收集第二组分的有机物，直至蒸馏瓶中混合有机物接近 消失，没有恒定温度下的馏分流出，此时即为蒸馏的第 三阶段，停止加热结束蒸馏操作；
②分馏时，不论选择何种分馏柱，应防止冷 凝的液体在柱内聚集。
③分馏柱内的温度是有一定梯度的，柱内自下 而上温度不断降低，柱顶温度应保证馏出组分 汽化，柱底温度必须保证蒸馏瓶中的混合液体 汽化。 ④分馏操作时为使填充分馏柱中的填料完全被 液体浸润，可先迅速加热使蒸气先冲到分馏柱 顶，但尚未达到温度计水银部位时，减少加热 使蒸汽冷凝回流，维持几分钟后再加热升温开 始正式分馏操作。
②蒸馏的第三阶段，蒸馏瓶中的液体很少，温度会自然 下降，此时应停止蒸馏，不论何种情况，蒸馏瓶中的液 体都不能蒸干，以防蒸馏瓶裂开； ③简单蒸馏是在常压下进行的，装置必须有出口和大气 相通，若装置堵塞封闭，就会发生爆炸； ④蒸馏操作时的加热应逐步升高，达到沸腾，已有组分 馏出时，不可以再升温，而是在约高出内温20℃左右恒 温加热，直至组分全部馏出后，再继续升温蒸馏出第二 组分； ⑤为了保证蒸馏平稳进行，在混合液体有机物装入蒸馏 瓶后应加入沸石方可进行加热，以保证不发生“暴沸” 现象，若需要添加新的沸石，必须将液体冷却至室温才 可以加入，否则会发生急剧沸腾使液体冲出发生危险。 沸石为多孔的瓷片或玻璃管，而且只能使用一次；
根据以上原理设计的液体分离技术就是蒸馏 蒸馏：将液体加热至沸腾，使液体气化，然后 再将蒸气冷凝为液体，这两个过程的联合操 作称为蒸馏。 蒸馏方法可分为简单蒸馏、分馏、和减压蒸馏 三类。
一.简单蒸馏
简单蒸馏是一种最简易的分离液体有机物的技 术，主要适合组分少且各组分间沸点相差较大 （至少30℃）的混合液体有机物的分离。
高真空：＜0.133Pa(＜10-3mmHg)可用扩散 泵获得。
一般粗真空、中度真空可用一般水银压力计测其 精度，高真空可用专门的真空仪表来测。
减压蒸馏是分离、提纯有机化合物
的常用方法之一。
主要应用
1、特别适用于那些在常压蒸馏时未达沸点 即已受热分解、氧化或聚合的物质。
2、纯化高沸点液体。
3、分离常压下因沸点相近而难于分离，但 在 减压条件下可有效分离的液体。
水 真空泵、缓冲瓶） 。 实验药品：蒸馏水（测不同压力下，水的沸点）
减压蒸馏的关键是整个装置系统必须是密封的，装 置中的蒸馏头和简单蒸馏或分馏所用的有所不同， 采用双出口的克氏蒸馏头。克氏蒸馏头除了能像简 单蒸馏或分馏时保证蒸汽流入冷凝管外，还需要保 证蒸馏瓶中有汽化中心。减压蒸馏不能用沸石来形 成汽化中心，而是从克氏蒸馏头中引入毛细管到蒸 馏瓶底部形成汽化中心，以防止暴沸现象。 真空泵分为水泵、油泵和扩散泵三类，泵的效能取 决于其机械构造和所用的液体介质，各类泵达到的 真空度极限为所用液体介质在使用温度下的饱和蒸 汽压。水泵所达到的真空度最低，在1一4.2kPa (5～30℃))范围。油泵的真空度次之，扩散泵是用 汞（水银）为介质，真空度达1～10Pa。 水泵、油泵和扩散泵三级真空泵使用的顺序不可改 变。
5、待馏液不超过克氏烧瓶的1/3，烧瓶浸入浴液不
超过2/3，一般热浴温度控制在比馏液预期沸点高
20~30℃,1滴/每秒。 6、操作顺序：蒸馏开始时：①装置安装②检查密封
性③加料④调稳所需压力⑤通冷却水升温⑥接正馏
分。蒸馏结束时： ①停止加热，开毛细管夹；②开安 全瓶活塞，除真空；③停泵；④关冷却水，取接收 瓶（计量）。
二、分馏（精馏）
简单蒸馏使液体混合有机物进行一次汽/液平衡过程， 只能对沸点相差大且只有2-3种组分的有机液体混合物 进行分离。对于有很多种组分、沸点相差不大的有机液 体混合物用分馏或精馏的方法进行分离。
根据蒸馏的原理，只要采用多次汽/液平衡，即多次进行 部分汽化和冷凝过程就可以将许多沸点相近的有机液体 分离成纯度很高的单一组分。 分馏：是将许多次的简单蒸馏合并为一次操作。分馏在 简单蒸馏系统中加入分馏装置。
【基本操作】
注： 1、根据需接受的组分数可选用1~4股尾 接管。 2、可用磁力搅拌代替毛细管[不能提供惰性
气体保护]。 毛细管作用：向蒸馏液中导入如空气，提供
汽化中心，保障平稳蒸馏，防暴沸。若蒸 馏液易氧化，可导入惰性气体防氧化。
【基本操作】
3、用高效冷却代替干燥吸收塔。（如冰）
4、能用水泵抽气的，尽量使用水泵，如需使用油泵 抽气，并且馏液中含有挥发性杂质（溶剂）等，可 先用水泵减压蒸出，冷却后改用油泵。
三、减压蒸馏
（真空蒸馏 Vacuum Distillation）
常说的沸点都是指液体在一个大气压（101.325kPa或 760mmHg)条件下沸腾的温度。事实上液体的沸点高 低是与其所受压力大小直接相关。降低大气压，液体有 机物的沸点也相应降低。如果借助于真空泵降低系统内 压力，就可以降低液体的沸点，这便是减压蒸馏操作的 理论依据。在减压条件下进行蒸馏，许多高沸点和热不 稳定的液体有机物就可以在较低的温度下被蒸馏分离出 来。这就克服了高温蒸馏导致有机混合物氧化变性和局 部碳化的问题。 简单蒸馏在不同真空度条件下进行就是减压蒸馏。同样， 分馏过程在真空条件下操作也就是减压分馏。
注意事项
①减压蒸馏汽化中心是用毛细管，而不是沸石。少 量样品减压蒸馏时，也可以用电磁搅拌液体防止 暴沸，减压装置和真空泵之间必须有安全瓶以调 节真空度和保护收集的样品和真空泵；
②所有玻璃仪器必须耐压，杜绝使用有裂缝和平底 及锥形玻璃仪器，各仪器接口处需用真空脂密封 和润滑；
③减压蒸馏操作前需进行系统密封检查，只有在真 空度能维持在要求的范围，才可以进行加热操作；
操作装置：蒸馏瓶、蒸馏头、温度计、 冷凝管、接受瓶等组成
对于高沸点微量有机物的蒸馏可不用冷凝管。不同挥发 度的液体有机混合物加到蒸馏瓶中加热汽化形成蒸气， 此时蒸馏瓶中蒸气相和液相的组成不同，沸点低有机物 在蒸气中含量增加，而在液相中的含量减少。蒸气到达 蒸馏头中，部分冷凝，冷凝液相中以高沸点的有机物为 主，这样使蒸气中低沸点有机物含量进一步增加，并从 蒸馏头中进入冷凝管而和高沸点的有机物分离。
图3.2即为分馏的装置示意图，除了在蒸馏瓶和 蒸馏头之间装入一分馏柱外，其它部分和简单 蒸馏装置（图3.1）完全相同。 为了实现多次气/液平衡，提高分馏效率，设计 了很多种高效的分馏柱，填充分馏柱就是最常 见的一种。 在填充柱中，蒸馏头的开管内部可以填充玻璃、 陶瓷和金属等材料制成的球、环和丝，以增加 汽/液接触。分馏柱中填料装的越紧密，汽/液 接触面积越大，分馏效果越好，但分馏柱中的 压力也愈来愈大，组分馏出率也愈低。因此， 应根据实际情况选择合适尺寸和填充材料的分 馏柱。
不论是简单蒸馏和分馏，还是减压蒸馏，所得 馏出液体组分，必须沸点恒定或在一很小的范 围(±2℃)才能确定为纯的有机物。 沸点的恒定或在很小的范围变化也是确定液体 有机物纯度的最简单的办法。 液体有机物不论是已知还是未知，只是单一物 质，应在一定的压力下有恒定的沸点。
沸点测定
将2-3滴待测液体滴入一小玻璃管（长 7cm，内径5mm）中，然后向玻璃管 中 放入一单口的毛细管（出口向着液体）。 玻璃管和温度计按合适的位置固定在一 起后置于加热系统，缓慢加热，当毛细 管中开始一连串气泡逸出，停止加热。 毛细管气泡逸出速度减慢，当观察到气 泡不再逸出，且液体刚要进入毛细管中， 此时温度计指示的温度即为液体的沸点。 当液体有机物量较大时，采用微量简单 蒸馏的方法确定的沸点更准确。对于已 知液体有机物也可以通过阿贝(Abbe) 折射仪测定该液体的折射率来确定纯度。