第七章 醛和酮

苯乙酮
acetophenone
C H 3C H 2C C H 2C H C H 2C H 3 H O -C H C H 3
5-乙基-6-羟基-3-庚酮
下页 首页
6
人民卫生电子音像出版社上页
第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链 为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮 时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。
酸性情况下将C=O还原成CH2,适应于对酸 稳定的醛、酮
(2)Wolff-kishner-黄鸣龙还原法
适应于对碱稳定的醛、酮
(三) Cannizarro(康尼查罗)反应
没有α-H的醛在浓的强碱作用下，发生分 子间的氧化还原而生成相应酸和相应醇的反应。
H O || C
O || C
H
浓 NaOH
H
O || C
O H C H
O R－ C－ R’
O R C H
醛
O A r － C － A r’
O R－ C－ Ar
酮
K e ton e s－ h a v e a lk y l or a r y l g rou p s b u t n o 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。 h y d rog en s a tta ch ed to c a rbon y l g roup
-
由于次碘酸钠具有一定的氧化性，所以 凡具有以下结构醇、醛和酮都能发生碘 仿反应。
O CH3 C R (H ) CH3 OH CH R (H )
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素 反应，则生成卤仿。
碘仿反应: 试剂：I2+NaOH； 现象：淡黄色CHI3沉淀。 碘仿反应用于鉴别以下结构：
O H3C C H(R)
所有的醛都能反应，酮不能反应。故而，可以用于鉴别 醛、酮
醛与弱氧化剂
（2）斐林(Fehling)试剂,班氏(bendict) 试剂反应（不能与芳香醛反应）
斐林(Fehling)试剂： A 硫酸铜溶液 B 氢氧化钠和酒石酸钾钠溶液
班氏(Benedict)试剂： 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠混合液
注意：芳香醛（如苯甲醛）不与斐林试剂和 班氏试剂反应；这些弱氧化剂不能氧化C=C、 -OH、-NH2等易被氧化的基团。
第七章 醛和酮
(Aldehydes Ketones) 含羰基（carbonyl group） >C=O
第七章
第一节 第二节 第三节
醛和酮
分类和命名 结构和物理性质 醛酮的化学性质
亲核加成 α-H的反应 氧化与还原反应
第九章 醛和酮
第七章
醛和酮
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含 O 有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。 － C － 羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO C 又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。 a r b o n y l g r o u
陆阳 审校
上页
下页
首页
7
2-丁烯醛
3-戊烯-2-酮
3-甲基-2-乙基戊醛
苯甲醛
CH3 C C CHO H
CH3CH2
丁酮
2-甲基-2-戊烯醛
许多天然醛、酮都有俗名
第二节 醛、酮的结构
>C=O中的碳为sp2杂化
醛、酮的结构特点：
1、羰基碳的杂化类型：sp2 2、共价键类型：C=O双键由一个 键和 一个 键组成； 3、键的极性：属于极性较大的不饱和双 键（氧的电负性比碳强）。
2 .碘仿反应（I2+NaOH)。
3. 樟脑
O
又名：2－莰酮。有兴奋运动中枢、呼吸中枢及心肌的 功效。100g/L的樟脑酒精溶液称为樟脑酊，有止咳功效。
十滴水、清凉油、消炎镇痛膏等均含有樟脑。
1、下列化合物中能与托伦试剂反应，但 不能与班氏试剂反应的是：( C )
2、不能发生碘仿反应的物质是( C )
H3C OH CH H(R)
乙醛或甲基酮
[O]
问题：能发生碘仿反应的化合物是？
√
(1) CH3CH2OH
√
(2) CH3CHO
(3) CH3CH2CHO (4)CH3CH2CH2OH
(5) H3C
√
CH CH3 HO
√
(6) H3C CH CH2 CH3
OH
问题：能发生碘仿反应的化合物是？
CH3 O
缩醛和缩酮性质相似,对碱、氧化剂及还原剂都比 较稳定,遇稀酸则分解为原来的化合物；常将醛先 转化成缩醛的方式来保护分子中的醛基。
问题：如何实现下列转变？
卤代烃在无水乙醚中可与金属（如Li、Na、K、 Mg、Al、Cd等）作用。其中与金属镁（Mg）生 成烃基卤化镁，又称为Grignard试剂。
下列哪些化合物难与HCN发生反应？
（7）
答:（1），（3），（5），（6）
（二）加NaHSO3 醛、脂肪族甲基酮或低级环 酮 (一般少于八碳)能反应，NaHSO3要求为饱和 溶液
白色浑浊或白色沉淀
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚 硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又 可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
3、下列有机化合物能发生银镜反应，但不能发 生碘仿反应的是： （ A） A、丙醛 C、异丙醇
B、乙醛 D、丙酮
4、在有机合成中，常用于保护醛基的反应是：
（ D ）
A、醇醛缩合 B、酯化反应
C、乙酰化反应
D、缩醛的生成
鉴别：
乙醇 乙醛 3-戊酮
C H 3C C H 2C H 2C H 3 O
C H 3C H 2C C H 2C H 3 O
H H H C C H O
1、卤仿反应——具有三个-H的醛 或酮，在碱溶液中，与卤素作用，
生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。
常用的卤素为碘，得到的碘仿为淡
黄色沉淀，易于识别，所以碘仿反
应可用来鉴别乙醛或甲基酮。
CH3
O O I 2 + OH CI 3 C R(H) C R(H)
OH
-
CHI 3
+ (H)R COO
烷基卤化镁 格氏试剂
(四)加Grignard试剂生成醇
加成反应的规律：
加成物
HCN NaHSO3
正电部分
-H -H
负电部分
-CN -SO3Na
加成方式
正电部分
O
—C—
R-OH -H -OR
R-MgX
-MgX
-R
负电部分
(五)加氨的衍生物(羰基试剂 )
N-取代亚胺
例如：
希夫碱(Schiff base)。
＞
＞
＞
＞
（一）加HCN
所有的醛和脂肪族甲基酮或少于八碳以下的环酮能反应。
制备有机玻璃
OH HCN H
H
+
CN
a、 加酸抑制反应，加碱促进反应。
CN CH3CCH3 O + HCN CH3CCH3 OH
3~4小时，反应完成50％； 加一滴KOH，2分钟完成反应。
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种 化合物.
羰基的还原反应
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原 子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。
涉及醛基上的氢--------氧化反应
第三节 醛、酮的化学性质
一、亲核加成
亲核试剂:NuA：如氢氰酸、 饱和 NaHSO3 、醇、格氏试剂及氨的衍生物等
醛、酮亲核加成的活性
亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外， 还与羰基碳所带的正电荷多少以及空间位阻 的大小有关。酮的加成通常比醛困难些。
O
O
CH3
O C
O CH2 C CH3
H C C H 2C H 2C H 2 C H
戊二醛 (pentanedial)
CH3 O
2,4-戊二酮(乙酰丙酮) 2,4-pentanedione
Hale Waihona Puke OO3-甲基环己酮
3-methylcyclohexanone
邓健 制作
1,4-环己二酮
1,4-cyclohexanedione
系统命名法
结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选 含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。 (醛中醛基作为C-1) O
C H 3C H 2 CH3 CH CHO
CH3
CH3 O CH CH2 C CH3
CH3
2-甲基丁醛
2-methylbutanal
O
4-甲基-2-戊酮
4-methyl-2-pentanone
2、对于α,β-不饱和醛酮来说，催化氢化时， 双键和羰基同时被还原。 用LiAlH4、NaBH4、Al[OCH(CH3)2]3等作 还原剂，只能还原羰基，而不影响其他可 被氢化还原的基团。
3、羰基脱氧还原成亚甲基 （1）克莱门森（Clemmensen）还原 法 ——用强烈的还原剂，如锌汞齐和浓 HCl，则使醛、酮羰基变成亚甲基，生 成烃类。
H2O
R CH2 C H CH CHO R
+ OH－
例：
CH3
O H 稀 OHC H + C H 2C H O 4~5 。 C
OH C H C H 2C H O
CH3
b— 羟 基 丁 醛
— H 2O
C H 3 C H =C H C H O
2— 丁 烯 醛 ， — 不 饱 和 醛 b
七个碳以上的醛，进行醇醛反应,只能得到失 水产物——α,β-不饱和醛
乙醇 乙醛
Na
有气体产生
（-）
（-）
托伦试剂
银镜反应
3-戊酮
（-）
C H 3C C H 2C H 2C H 3 O
C H 3C H 2C C H 2C H 3 O
I2+NaOH
淡黄色沉淀
（-）
完成下列反应式：
例1：鉴定。
C H 3C C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2C C H 2C H 3 O
解：
O
（三）加ROH
（1）醛与醇反应首先生成半缩醛，半缩醛 不稳定，可再与一分子的醇反应失去一分子 的水生成缩醛（偕二醚类化合物）； （2）酮在同样的条件下不易生成缩酮，但 环状的缩酮却较易生成。
氨的衍生物与醛酮反应的产物
氨的衍生物 伯氨 结构式 加成缩合产物的结构式 名称 Schiff碱
羟氨
肟
肼
腙
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基
的存在，称为羰基试剂。常用试剂：2,4-二硝基苯肼
反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。 用与分离和提纯醛或酮。
二、-H的反应
由于羰基的 -I 效应，超共轭效应，醛酮 的 -氢较活泼:
思考：由乙烯合成1-丁醇？
三、氧化和还原反应
醛、酮中的羰基能起氧化和还原反应。 （一）氧化反应
这是醛和酮化学性质的主要差别之一。若采用强 氧化剂（如酸性高锰酸钾、硝酸）氧化，将导致 酮碳链的断裂，生成较小的羧酸等。
醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难被氧化，
醛与弱氧化剂
（1）托伦试剂(Tollens试剂)反应
与品红亚硫酸试剂的显色反应
品红亚硫酸试剂，又名希夫（Schiff）试剂。 醛与之作用生成紫红色化合物,是鉴别醛、酮的简便方法。
HCHO Schiff试剂 R-CHO
紫红色产物
H2SO4
不褪色 褪色
故而，也可以鉴别甲醛和其它醛。
（二）还原反应 采用不同的还原法，羰基可还原成羟基， 也可以还原成亚甲基。 1、羰基加氢还原成羟基
(7) H3C
C
OH
CH3
√
(8)
C
CH3
O
O
√
(9) H3C C CH3
(10) H3C CH2C CH3
√
2、羟醛缩合（醇醛缩合）：
在稀碱催化下，两分子含α-H的醛酮互相结合 生成β-羟基醛酮的反应。
R CH2 CHO
O R CH2 C H
+ HO－
R
CH CHO
+ H2O
+ R
CH CHO
O
人民卫生电子音像出版社 3
第一节
O R C
O
醛酮的分类和命名
O
脂 肪 醛
H
R
O
C
R’
脂 肪 酮
O
Ar
C
H
Ar
C
R
芳 香 酮
Ar
C
A r’
芳 香 醛
O R C CH 3
CH 2 COCH 3
甲基酮 （分类）
命名法
简单的醛、酮常用普通命名法
结构比较复杂的醛、酮用系统命名法命名 与羰基碳直接相连的碳原子称为α－碳原子， 其他碳依次用β、γ……表示
ONa
+
CH3OH
H
浓 NaOH
O || -C ONa +
-CH2OH
第三节
1. 甲醛
重要的醛和酮
40%的甲醛水溶液(加入少量甲醇防止聚合）称为 福尔马林(Formalin)，用作消毒剂和防腐剂。
2. 丙酮
检查尿中丙酮可用：
1. 亚硝酰铁氰化钠 [ Na2Fe(CN)5NO] + 氨
水（阳性呈紫红色）;
第九章 醛和酮
第二节 化学性质
第三节
醛、酮的化学性质
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
O dC H C+
d
R (H )
α-H的反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带 部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形 成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳 定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以 羰基易与亲核试剂进行加成反应.