物理化学电子教案第九章
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粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：
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03.01.2021
两个分子的一次碰撞过程
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03.01.2021
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在
直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d A B 称为有效碰
函数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能
越大，反应截面也越大。
c
r
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03.01.2021
反应阈能(threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞， 相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec 称为反应阈能。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实 验活化能Ea计算。
Ec Ea 12RT
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03.01.2021
碰撞理论计算速率系数的公式
AB P 有rd[dA t]k[A]][B
则: kdA 2 B L(8kBT)1/2exp(kBcT) (1) kdA 2 B L(8RT)1/2exp(REcT) (2)
kdA 2 B (8RT )1/2expR E(cT )
Ea
RT2 dlnk dT
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03.01.2021
碰撞参数（impact parameter）
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03.01.2021
有效碰撞分数
分子互碰并不是每次都发生反应，只 有相对平动能在连心线上的分量大于阈能 的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞 是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
qexp( Ec ) RT
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。
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03.01.2021
两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。
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03.01.2021
硬球碰撞模型
设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 m 和m B ,折合质量为 ,运动速度分别为u A 和 u B ，
A
总的动能为 E1 2mAuA 21 2mBuB 2
和分E 将子 总相的对g动 运能动r表的 示动1 2 为能(m 质 A 心r ， 整m 体B 运)u 动g 2 的 动1 2 能 ugr2
相对速度为：
ur
[
u
2 A
u
2 B
]1
/2
uA
( 8 RT M A
)1/2
uB
8 RT ( ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ B
)1/2
ZABdA 2BN VAN VB(8R T)1/2 或ZABdA 2BL2(8R T)1/2[A][B]
式中 MAMB
MA MB
NA[A]L NB[B]L
V
V
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03.01.2021
两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的
相对速度为：ur (28M RAT)1/2
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算， 在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
ZAA22dA 2A(N VA)2(8M RTA)1/2
2dA 2A(N VA)2(RM TA)1/22dA 2AL2(RM TA)1/2[A]2
物理化学电子教案—第九章
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03.01.2021
第九章 化学动力学基础(二)
9.1 碰撞理论 9.2 过渡态理论 9.3 单分子反应理论 9.4 在溶液中进行的反应 9.5 快速反应的测试 9.6 催化反应动力学 9.7 光化学反应 9.8 分子反应动态学简介
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(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。
2 A p k2 2d A 2 A L （ 8 M R T A )1 /2 e x p ( R E T c) (3 )
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03.01.2021
反应阈能与实验活化能的关系
碰撞理论计算速率系数的公式： 实验活化能的定义：
撞直径，数值上等
于A分子和B分子的 半径之和。
虚线圆的面积称为碰
d AB
A
B
撞截面（collision
cross section）。数
值上等于
d
2 AB
。
分子间的碰撞和有效直径
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03.01.2021
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为：
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03.01.2021
9.1速率理论
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。
B两个球的连心线 d AB 等于两
个球的半径之和，它与相对速
度 u r 之间的夹角为 。 u 通过A球质心，画平行于 r
的平行线，两平行线间的距离
就是碰撞参数b 。数值上：bdABsinbmax dAB
b 值 越 小 ， 碰 撞 越 激 烈 。 b 0 迎 头 碰 撞 , 最 激 烈 .
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03.01.2021
反应截面（cross section of reaction)
反应截面 r 的定义式为： r br2 dA 2 B (1 c)
式中br是碰撞参数临界值，只有
r
碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。 r c 为反应阈能，从图上可以
看出，反应截面是相对平动能的
两个分子在空间整体运动的动能 u g 对化学反
应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋
近时能量的大小，有可能发生化学反应。
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03.01.2021
碰撞参数（impact parameter）
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示。
在硬球碰撞示意图上，A和
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两个分子的一次碰撞过程
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有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在
直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d A B 称为有效碰
函数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能
越大，反应截面也越大。
c
r
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反应阈能(threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞， 相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec 称为反应阈能。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实 验活化能Ea计算。
Ec Ea 12RT
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碰撞理论计算速率系数的公式
AB P 有rd[dA t]k[A]][B
则: kdA 2 B L(8kBT)1/2exp(kBcT) (1) kdA 2 B L(8RT)1/2exp(REcT) (2)
kdA 2 B (8RT )1/2expR E(cT )
Ea
RT2 dlnk dT
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碰撞参数（impact parameter）
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有效碰撞分数
分子互碰并不是每次都发生反应，只 有相对平动能在连心线上的分量大于阈能 的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞 是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
qexp( Ec ) RT
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。
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两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。
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硬球碰撞模型
设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 m 和m B ,折合质量为 ,运动速度分别为u A 和 u B ，
A
总的动能为 E1 2mAuA 21 2mBuB 2
和分E 将子 总相的对g动 运能动r表的 示动1 2 为能(m 质 A 心r ， 整m 体B 运)u 动g 2 的 动1 2 能 ugr2
相对速度为：
ur
[
u
2 A
u
2 B
]1
/2
uA
( 8 RT M A
)1/2
uB
8 RT ( ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ B
)1/2
ZABdA 2BN VAN VB(8R T)1/2 或ZABdA 2BL2(8R T)1/2[A][B]
式中 MAMB
MA MB
NA[A]L NB[B]L
V
V
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两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的
相对速度为：ur (28M RAT)1/2
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算， 在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
ZAA22dA 2A(N VA)2(8M RTA)1/2
2dA 2A(N VA)2(RM TA)1/22dA 2AL2(RM TA)1/2[A]2
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第九章 化学动力学基础(二)
9.1 碰撞理论 9.2 过渡态理论 9.3 单分子反应理论 9.4 在溶液中进行的反应 9.5 快速反应的测试 9.6 催化反应动力学 9.7 光化学反应 9.8 分子反应动态学简介
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(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。
2 A p k2 2d A 2 A L （ 8 M R T A )1 /2 e x p ( R E T c) (3 )
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反应阈能与实验活化能的关系
碰撞理论计算速率系数的公式： 实验活化能的定义：
撞直径，数值上等
于A分子和B分子的 半径之和。
虚线圆的面积称为碰
d AB
A
B
撞截面（collision
cross section）。数
值上等于
d
2 AB
。
分子间的碰撞和有效直径
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A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为：
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9.1速率理论
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。
B两个球的连心线 d AB 等于两
个球的半径之和，它与相对速
度 u r 之间的夹角为 。 u 通过A球质心，画平行于 r
的平行线，两平行线间的距离
就是碰撞参数b 。数值上：bdABsinbmax dAB
b 值 越 小 ， 碰 撞 越 激 烈 。 b 0 迎 头 碰 撞 , 最 激 烈 .
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反应截面（cross section of reaction)
反应截面 r 的定义式为： r br2 dA 2 B (1 c)
式中br是碰撞参数临界值，只有
r
碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。 r c 为反应阈能，从图上可以
看出，反应截面是相对平动能的
两个分子在空间整体运动的动能 u g 对化学反
应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋
近时能量的大小，有可能发生化学反应。
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碰撞参数（impact parameter）
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示。
在硬球碰撞示意图上，A和