无机化学-铜族元素

Cu(OH)2 ·CuCl2+2HCl+2H2O
所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水， 无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2
卤化铜是 共价化合物
卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br 、I顺序减小。
拟卤化铜也是难溶物，如： CuCN的Ksp = 3.2×10–20 CuSCN的Ksp = 4.8×10–15
(6) 硝酸银
AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因 此把AgNO3保存在棕色瓶中。
AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物 都能将它还原成黑色的银粉。
AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如： 白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4[Fe(CN)6]、 桔黄色Ag3[Fe(CN)6]、砖红色Ag2CrO4。
第十章、铜族与锌族元素(ds区)
10.1 铜族元素
10.1.1 铜族元素通性
性质
元素 符号
价电子 构型
常见氧 化态
第一电离能 /(kJ ·mol–1)
第二电离能 /(kJ ·mol–1)
铜 Cu 3d104s1 +1, +2
750
1970
银 Ag 4d105s1 +1
735
2083
金 Au 5d106s1 +1, +3
10.1.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化
铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态 之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的 ，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质 等有关。
1. 气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以 看出这种热力学的倾向。
2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s) △rGm = 897 kJ ·mol–1
用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：
2CuCl2+SnCl2 == 2CuCl↓+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O == 2CuCl↓+H2SO4+2HCl
CuCl2+Cu == 2CuCl↓
CuI可由Cu2+和I–直接反应制得：
2Cu2++2I– == 2CuI ↓ + I2
干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空 气中易发生水解和氧化：
Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I > Br > Cl
Cu2O + 4NH3 ·H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH– + 3H2O
2Cu(NH3)
+ 2
+
4NH3
·H2O
+
1/2O2
=
2Cu(NH3)42++
2OH–
+
3H2O
[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:
加压降温
[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 减压加热 [Cu(NH3)3]Ac ·CO
Tc = 93K
4BaCO3 + Y2(CO3)3 + 6 CuCO3 → 2 YBa2Cu3O7-x + 13 CO2 + (3+x)O2
(1000-1300K)
（2） 卤化铜和卤化亚铜
CuCl2
不但溶于水，而且溶于 乙醇和丙酮。
在很浓的溶液中呈绿色， 在稀溶液中显蓝色。
△
CuCl2 ·2H2O
若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色消失
Cu2+ + 5CN– == Cu(CN)43– + 1/2(CN)2
(2) 铜(Ⅱ)配合物
Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4
Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64–、 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，多为四短两长键的拉长八面体 ，只有少数为压扁的八面体，这是由姜-泰勒效应引起 的。
(4) 氧化银和氢氧化银
2Ag++2OH–
Ag2△O+HA2gO+O2
在温度低于–45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%
酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。
Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：
放电 AgO+Zn+H2O 充电 Ag+Zn(OH)2
Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将 CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。
Cu2S + O2 == 2 Cu + SO2
用电解法可得纯铜 (99.99%) ，
真空精镏得超纯铜 (99.99999%)
(3) 物理性质
▼ 溶、沸点较其它过渡金属低
▼ 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)， Au(黄) 铜、银、金的色泽十分有特征，铜呈浅粉色，银呈白色 ，金显黄色，因此借它们称呼颜色，如紫铜色、古铜色 、银白色，金黄色等。
895
1987
10.1.2 铜族金属单质
(1) 矿物存在的形式
铜 Cu 孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S 黄铜矿：Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2 赤铜矿: Cu2O
银 Ag 闪银矿 (Ag2S) 角银矿 (AgCl)
金 Au 岩石(岩脉金) 砂砾(冲积金)
(2) 制备
渣
2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2
AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料
hν
2AgX
2Ag+X2
AgX hν
银核 AgX
对苯二酚 米吐尔
Ag AgX
Na2S2O3 定影
Ag
米吐尔：对甲氨基酚硫酸盐
α-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相 变，这种高温形态α-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四 个数量级。实验证实AgI晶体中，I–仍保持原先位置，而Ag+离 子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 == 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH 2Ag(CN)2– + Zn == Ag + Z或NaAuCl4 ·2H2O)和KAu(CN)2是金的典型 配合物。
2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O == 2Au(CN)2– + 2OH– 2Au(CN)2– + Zn == 2Au + Zn(CN)42–
▼ 延展性好 铜、银、金很柔软，有极好的延展性及可塑性，金尤其 如此。1g金可以辗压成只有230个原子厚的约1m2的薄片 ，拉成直径仅20μm长达165m的金线，
▼ 导电性、导热性好，且Ag > Cu > Au
优良的导电性和导热性。在所有金属中银的导电性居第 一位，铜仅次于银。 大量的铜应用于电气工业及冶金工业上，在电工器材的 制造上几乎用去一半以上的铜。
(3) 硫酸铜
CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 ·5H2O在不同温度下可逐步失水。
CuSO4 ·5H2O 375K CuSO4 ·3H2O+2H2O CuSO4 ·3H2O 386KCuSO4 ·H2O+2H2O
CuSO4 ·H2O 531K CuSO4+H2O
加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强， 吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂 中的微量水，并可作干燥剂。
8CuCl + O2 == Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl– 4CuCl + O2+ 4H2O == 3CuO ·CuCl2 ·3H2O + 2HCl
CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸 浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液 则又析出CuCl沉淀：
冲稀
CuCl32–+ CuCl2– 浓HCl 2CuCl↓+ 3Cl–
铜易与其它金属形成合金，铜合金，如青铜（80％Cu、 15％Sn、 5％Zn）质坚硬，易铸。黄铜（60％Cu、40％ Zn）广泛用作仪器零件。白铜（50～70％Cu、18～20％ Ni、13～15％Zn）用作刀具。
(4) 单质的化学反应性
Cu2(OH)2CO3
2Cu+O2+CO2+H2O = Cu(OH)2 ·CuCO3
CuO和Cu2O都不溶于水
YBa2Cu3O7+x (YBCO)
YBa2Cu3O7+x(YBCO) is a material that superconducts at temperatures above the temperature of liquid nitrogen - a commonly available coolant.
4Ag+2H2S+O2 = 2Ag2S+2H2O
2Cu+4HCl+O2 = 2CuCl2+2H2O △
2Cu+8HCl(浓) = 2H2[CuCl4] +H2↑
Au+4HCl+HNO3 = HAuCl4+NO+2H2O
与酸作用
▼ Cu, Ag, Au 不能置换稀酸中的 H+（还原性差） ▼ 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强
2. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。
CuO2(s) == CuO(s) +
Cu(s)
△rGm = 113.4 kJ ·mol–1
3
H[AuCl 4 ] + NO(g) + H 2O
10.1.3 铜族元素化合物
（1）氧化铜和氧化亚铜
Cu(OH)2 → CuO + H2O H2↘ Cu2O ＋H2O
Cu2(OH)2CO3 → CuO + CO2 + H2O 2Cu(NO3)2 → CuO + 4NO2 + O2
2Cu2++5OH–+C6H12O6 = Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O 2Cu2++ SO32– + 4 OH- = Cu2O↓+ SO42- + 2H2O
Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42–（X=Cl – ，Br – ）为四面体。
(3) 银的配合物
Ag+通常以sp杂化轨道与配体如NH3、CN– 、S2O32–等 形成稳定性不同的配离子。
AgCl Ksp 1.8×10–10
AgI
I–
Ksp 8.9×10–17
可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、 sp3等杂化轨道和配体成键；
易和H2O、NH3、X–（包括拟卤离子）等形成配合物。
(1) 铜 (Ⅰ)配合物
Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能 以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–（除F外）、NH3 、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如 CuCl32–、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43–等，大多数 Cu(I)配合物是无色的。
银的抑菌作用
(7) 金的化合物
Au（Ⅲ）是金的常见的氧化态，如： AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3 ·H2O等
AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体 Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。
△
AuCl3
AuCl+Cl2
10.1.4 铜族元素的配合物
铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力， 又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；
(5) 卤化银
Ag++X– == AgX↓ （X=Cl、Br、I）
Ag2O+2HF == 2AgF + H2O（蒸发，可制得AgF）
AgX的某些性质
AgF AgCl
颜色 白 白
溶度积 –
1.8×10–10
键型 离子 过渡
晶格类型 NaCl NaCl
AgBr AgI
黄 5.0 ×10–13 过渡 NaCl 黄 8.9×10–17 共价 ZnS
CN–
Ag(CN)2 – K稳 1.3×1021
NH3 ·H2O
Ag(NH3)2+ K稳 1.1×107
Br –
Ag(S2O2)23– S2O32–
AgBr
K稳4.0×1013
Ksp 5.0×10–13
S2–
Ag2S
Ksp 2×10–49
2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH– ==
2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O
2Ag + H 2S Ag 2S(s) + H 2 (g)
2Ag
+
2H +
+
4I -
2AgI
2
+
H 2 (g)
2Cu
+
2H +
+
4CS(NH
2 )2
2Cu[CS(NH
2
)
2
]
+ 2
+
H 2 (g)
HCl
硫脲
▼ Cu, Ag, Au可溶于氧化性酸
Cu + 4HNO 3 (浓) Cu(NO 3 )2 + 2NO 2 + 2H 2O Ag + 2HNO 3 (浓) AgNO3 + NO 2 + H 2O Cu + 2H 2SO 4 (浓) CuSO 4 + SO 2 + 2H 2O 2Ag + 2H 2SO 4 (浓) Ag 2SO 4 (s) + SO 2 + 2H 2O Au + 4HCl(浓) + HNO (浓)