热力学第一二定律习题课..
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《物理化学》
热力学第一、二、三定律习题课
基本要求
• 基本概念：体系、环境、功、热、过程等； • 热力学第一定律和内能； • 可逆过程和不可逆过程； • 状态函数及其性质； • 计算理想气体在各种过程中的U、H、 Q和W； • 应用盖斯定律及基尔霍夫定律； • 应用生成焓、燃烧热计算反应热。
• 热力学第二定律的意义，自发变化的共同性质； • 热力学函数ΔS、A、G的定义和物理意义； • dS、dA、dG判别变化的方向及其使用条件； • 熟练的计算一些简单过程中的ΔS、ΔA、ΔG； • 熟练的运用吉布斯–亥姆霍兹公式； • 热力学第三定律的意义。
nRT 0.817 8.314 363 V右 0.0122m3 p 2 101325
V左 0.02 (0.02 0.0122 ) 0.0278 m3
pV 2 101325 0.0278 T 829 .4 K nR 0.817 8.314
• 4)
U1 nCV (T T1 )
变
dS
lim S 0
A nRT ln
G nRT ln
S
V2 V1
等温可逆过程
Q
T
G H T / T T 2 p
T p V S S V
p2 p1
热力学第二定
r Hm f Hm (产物) f Hm (反应物) • 燃烧反应分别为：
• C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) • C6H6(g)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)
……(4) ……(5)
• 利用方程 (4) 和(5)进行组合, 使C2H2和C6H6分别位于方 程的左右两边.
• (3) = 3 ×(4) + (–1) × (5)
r Hm 3c Hm (C2 H2 ) c Hm (C6 H6 )
• rHm = 3 × (–1300) – (–3268) • = – 632 kJ∙mol–1 • 所以, 由标准燃烧焓计算反应焓是反应物减产物.
r Hm c Hm (反应物) c Hm (产物)
V T T V
U 故可以写成 dU CV dT dV 。 V T
U dV 因为 CV dT Q ，上式可以写成： dU Q V T
A
B
N2 1mol 298K 1atm
A
B
N2 1mol 298+T2 p
N2 1mol 298K 10atm
N2 1mol 298-T1 p
• N2可视为理想气体。去掉销钉左边气体膨胀，右边气体 被压缩，A向B做功，A室温度降低；B室温度升高。
• ∵隔板–绝热，此过程可视为绝热过程，故有： • • •
∵ T1= T2 T=298K
始 态
p1'V1' RT
' p2 V2' RT
p 2 RT / V
1 1 ' ' V V1 V2 RT p' p' 2 1
2 RT
1 1 RT p' p' 2 1
T p
V S p S
G H (TS )
S p V S T V
S V p T p T
• 什么叫体系？什么叫环境? 选择体系的原则是什么?
r H m C p T
r H m
dU CV dT pdV
C
T2 T1
p
dT
规定熵
S nR ln V2 V1
热力学第三定 律
T 0 K
r H m (T2 ) r H m (T1 ) C p dT
宏观
基 本 过 程 熵
可逆
不可逆
相变 dp=0, dT=0
CV(T2-T1) =(p2V2-p1V1)/(-1)
0 0
Q=nL
-p(Vg-Vl)=-nRT -ngasRT -pV+W电
化学过程 只作膨胀功 (dp=0) 有电功
Qp=H
U=Q+W
U=Q+W
H=Qp
Q-W电
U-W总
• 例2. 计算下列四个过程中，1 mol理想气体所做的膨胀
• 用熵变来判断过程的性质，条件是什么？ • 熵既然是状态函数，它的变化与过程无关，为什么熵变
值又能够作为过程性质的判别？
• 吉布斯自由能意义、性质和吉布斯自由能变化的物理意
义？
• 用吉布斯自由能来判断Hale Waihona Puke Baidu程的性质，条件是什么？
• 例1. 填下列表格(体系为理想气体)
过
自由膨胀
程
p外=0
W
W=-∫p外dV=0 0 - pV p外=p
Q
0
U
0 CVT=QV CVT 0
H
0 CpT CpT 0 0 CpT CpT
nL
等容过程
等压过程 等温过程
dV=0
dp=0 可逆 恒外压
∫CVdT=CVT
CpT
Q=-W Q=-W
nRTlnV1/V2 =nRTlnp2/p1 p外(V1–V2)
0
CVT CVT
nL－nRT
绝热过程
功，已知气体的始态体积为 25 dm3 ，终态体积为 100 dm3 ，始态和终态温度均为100 ℃。 • (1)恒温可逆膨胀； • (2)向真空膨胀；
• (3)在外压恒定为终态气体压力下膨胀；
• (4)开始膨胀时，在外压恒定为体积等于50 dm3时气体的
平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3后，再在外压减到体
(100 25) 0.001 2325 .8J W3 p终V 31011 nRT nRT • 4) W4 Wa Wb pa Va pb Vb Va Vb Va Vb 1 8.314 373 1 8.314 373 (50 25) (100 50) 50 100 3101J W1 W4 W3 W2
• 功和热都是能量的传递形式,两者区别何在？ • 什么是内能？什么是状态函数？ • Q和W不是体系的性质, 而与过程有关, 所以热力学过程
中Q+W 也由具体过程所决定？
• 焓的物理意义是什么？是否只有等压过程才有ΔH ？
• 熵变的定义和熵的热力学性质是什么？
Q • 热温商 就是过程的熵变吗？ T
基本公式
dU 0
dH 0
体系所作的膨胀功:
W pdV
或
W pdV
V U V C p CV p T p V T T p
焓 H: H U pV
W RT ln V2 p RT ln 1 V1 p2
积等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。 • 试比较这四种过程的功，它们说明什么问题。
• 1)
V2 W1 nRT ln V1
1 8.314 373 ln
100 25
4299 .1J
• 2) p 0
W2 0
nRT 1 8.314 373 • 3) p终 31011 pa 100 0.001 V
1109 .6J
• 2) W nCV (T2 T1 )
p1V1 101325 20 0.001 n 0.817mol RT1 8.314 298.2 1109 .6 T2 298.2 363K 5 4.184 0.817
• 3)
U1=Q+W1=W1
W1= – W2 U1=CV,1 T1
U2=Q+W2=W2 U1= – U2 U2=CV,2 T2
∴ |T1|=|T2|
• ∵ n1=n2=1.0 mol；CV,1=CV,2 • 体系达平衡后： • p1=p2=p
p1V1=nRT1
p2V2=nRT2
•
•
p(V1+V2)=R[(T – T1)+(T+T2)]=2RT
dT T A U (TS )
T1
T2
Cp
律
等压过程
吉–亥方程式 麦克斯韦关系式
G SdT
T1
T2
S
T2
T1
CV dT T
A SdT
T 1
T2
等容过程
的 计 算
赫氏、吉氏自由能 亥姆霍兹自由能 A： 吉布斯自由能 G：
A U TS
G H TS
• 例3. 如图是一个绝热壁的气缸，其活塞水平方向移动时，
可视为无摩擦效应，活塞的两边装有理想气体，其两边
将气缸的左侧加热直至它对活塞右边的气体加压到 2 个
的空间体积为20 dm3，温度为25 ℃，压强为1个大气压，
大气压。假设CV =5卡/度· 摩，γ=1.4。计算：
• 1) 对右侧气体所做的压缩功；
膨胀功、焓、热容
dU Q W
H T p QV U CV dT T V Cp dT
Qp
理想气体
C p CV nR
不管化学反应是一步或几步
热力学第一定
赫斯定律
完成的，这个过程的热效应 总是相同的。
律
热化学
基尔霍夫定律
0.817 5 4.184 (829.4 298.2) 9079 .1J
U2 W 1109.6J
Q U1 U2 10188.7J
• 例 4. 绝热恒容箱中有一绝热隔板，用销钉固定位置。
隔板两边均有 1摩尔 N2。去掉销钉并达平衡后，求平衡
压力，以及过程的W，Q，U和H?
• 2) 压缩后气体的终态温度；
• 3) 活塞左边气体的终态温度； • 4) 过程中对体系供热多少？
• 1)
1 p2 pV W 1 1 1 1 p1
1.4 1 1 . 4 101325 20 0.001 2 1 1 1.4 1
dU CV dT
热容 C:
C
Q
dT
等温过程 等压过程 等容过程 绝热过程
dH C p dT
Q Qp H C p dT
W pV R T
dU CV dT
dH C p dT
Q QV
Q0
U
W 0
C
V
dT
dU W
典 型 热 力 学 过 程
• 例5. 25℃、p下: 3C2H2(g) =C6H6(l)……… (3) 分别由标准生成焓和标准燃烧焓求rHm
• C2H2和C6H6的生成反应分别为:
• 2C(石墨)＋H2(g)＝C2H2(g)
……(1)
• 6C(石墨)＋3H2(g)＝C6H6(l) ……(2) • 利用方程 (1) 和(2)进行组合, 如何才能使C2H2和C6H6进 行分别位于方程的左右两边呢? • (3) = –3 ×(1) + 1× (2)
• 利用Hess定律来求解反应焓, 关键点: • 组合方程的过程中 , 始终保持反应物与产物分别 位于方程的左右两边.
• 反应焓就是几个组合方程焓变的直接加和!
U U U • 例6. 因为 ，所以 dU dV dV CV T V
• Hess定律: 一个化学反应无论是一步完成还是多步完成, 总的热效应是一样的.
r Hm 3 f Hm (C2 H2 ) f Hm (C6 H6 )
• rHm = – 3 ×226.73 + 49.04
•
= – 628.96 kJ∙mol–1
• 所以, 由标准生成焓计算反应焓是产物减反应物.
2
1 1 p' p' 2 1
终 态 V V V 1 2
pV 2RT
1 1 10 1 1.82atm
2
• 整个体系为一孤立体系，故有：
U 0 H 0
Q0
• 此体系最终的压力为一定值，但是体系的最终温度为一
不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度。
热力学第一、二、三定律习题课
基本要求
• 基本概念：体系、环境、功、热、过程等； • 热力学第一定律和内能； • 可逆过程和不可逆过程； • 状态函数及其性质； • 计算理想气体在各种过程中的U、H、 Q和W； • 应用盖斯定律及基尔霍夫定律； • 应用生成焓、燃烧热计算反应热。
• 热力学第二定律的意义，自发变化的共同性质； • 热力学函数ΔS、A、G的定义和物理意义； • dS、dA、dG判别变化的方向及其使用条件； • 熟练的计算一些简单过程中的ΔS、ΔA、ΔG； • 熟练的运用吉布斯–亥姆霍兹公式； • 热力学第三定律的意义。
nRT 0.817 8.314 363 V右 0.0122m3 p 2 101325
V左 0.02 (0.02 0.0122 ) 0.0278 m3
pV 2 101325 0.0278 T 829 .4 K nR 0.817 8.314
• 4)
U1 nCV (T T1 )
变
dS
lim S 0
A nRT ln
G nRT ln
S
V2 V1
等温可逆过程
Q
T
G H T / T T 2 p
T p V S S V
p2 p1
热力学第二定
r Hm f Hm (产物) f Hm (反应物) • 燃烧反应分别为：
• C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) • C6H6(g)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)
……(4) ……(5)
• 利用方程 (4) 和(5)进行组合, 使C2H2和C6H6分别位于方 程的左右两边.
• (3) = 3 ×(4) + (–1) × (5)
r Hm 3c Hm (C2 H2 ) c Hm (C6 H6 )
• rHm = 3 × (–1300) – (–3268) • = – 632 kJ∙mol–1 • 所以, 由标准燃烧焓计算反应焓是反应物减产物.
r Hm c Hm (反应物) c Hm (产物)
V T T V
U 故可以写成 dU CV dT dV 。 V T
U dV 因为 CV dT Q ，上式可以写成： dU Q V T
A
B
N2 1mol 298K 1atm
A
B
N2 1mol 298+T2 p
N2 1mol 298K 10atm
N2 1mol 298-T1 p
• N2可视为理想气体。去掉销钉左边气体膨胀，右边气体 被压缩，A向B做功，A室温度降低；B室温度升高。
• ∵隔板–绝热，此过程可视为绝热过程，故有： • • •
∵ T1= T2 T=298K
始 态
p1'V1' RT
' p2 V2' RT
p 2 RT / V
1 1 ' ' V V1 V2 RT p' p' 2 1
2 RT
1 1 RT p' p' 2 1
T p
V S p S
G H (TS )
S p V S T V
S V p T p T
• 什么叫体系？什么叫环境? 选择体系的原则是什么?
r H m C p T
r H m
dU CV dT pdV
C
T2 T1
p
dT
规定熵
S nR ln V2 V1
热力学第三定 律
T 0 K
r H m (T2 ) r H m (T1 ) C p dT
宏观
基 本 过 程 熵
可逆
不可逆
相变 dp=0, dT=0
CV(T2-T1) =(p2V2-p1V1)/(-1)
0 0
Q=nL
-p(Vg-Vl)=-nRT -ngasRT -pV+W电
化学过程 只作膨胀功 (dp=0) 有电功
Qp=H
U=Q+W
U=Q+W
H=Qp
Q-W电
U-W总
• 例2. 计算下列四个过程中，1 mol理想气体所做的膨胀
• 用熵变来判断过程的性质，条件是什么？ • 熵既然是状态函数，它的变化与过程无关，为什么熵变
值又能够作为过程性质的判别？
• 吉布斯自由能意义、性质和吉布斯自由能变化的物理意
义？
• 用吉布斯自由能来判断Hale Waihona Puke Baidu程的性质，条件是什么？
• 例1. 填下列表格(体系为理想气体)
过
自由膨胀
程
p外=0
W
W=-∫p外dV=0 0 - pV p外=p
Q
0
U
0 CVT=QV CVT 0
H
0 CpT CpT 0 0 CpT CpT
nL
等容过程
等压过程 等温过程
dV=0
dp=0 可逆 恒外压
∫CVdT=CVT
CpT
Q=-W Q=-W
nRTlnV1/V2 =nRTlnp2/p1 p外(V1–V2)
0
CVT CVT
nL－nRT
绝热过程
功，已知气体的始态体积为 25 dm3 ，终态体积为 100 dm3 ，始态和终态温度均为100 ℃。 • (1)恒温可逆膨胀； • (2)向真空膨胀；
• (3)在外压恒定为终态气体压力下膨胀；
• (4)开始膨胀时，在外压恒定为体积等于50 dm3时气体的
平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3后，再在外压减到体
(100 25) 0.001 2325 .8J W3 p终V 31011 nRT nRT • 4) W4 Wa Wb pa Va pb Vb Va Vb Va Vb 1 8.314 373 1 8.314 373 (50 25) (100 50) 50 100 3101J W1 W4 W3 W2
• 功和热都是能量的传递形式,两者区别何在？ • 什么是内能？什么是状态函数？ • Q和W不是体系的性质, 而与过程有关, 所以热力学过程
中Q+W 也由具体过程所决定？
• 焓的物理意义是什么？是否只有等压过程才有ΔH ？
• 熵变的定义和熵的热力学性质是什么？
Q • 热温商 就是过程的熵变吗？ T
基本公式
dU 0
dH 0
体系所作的膨胀功:
W pdV
或
W pdV
V U V C p CV p T p V T T p
焓 H: H U pV
W RT ln V2 p RT ln 1 V1 p2
积等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。 • 试比较这四种过程的功，它们说明什么问题。
• 1)
V2 W1 nRT ln V1
1 8.314 373 ln
100 25
4299 .1J
• 2) p 0
W2 0
nRT 1 8.314 373 • 3) p终 31011 pa 100 0.001 V
1109 .6J
• 2) W nCV (T2 T1 )
p1V1 101325 20 0.001 n 0.817mol RT1 8.314 298.2 1109 .6 T2 298.2 363K 5 4.184 0.817
• 3)
U1=Q+W1=W1
W1= – W2 U1=CV,1 T1
U2=Q+W2=W2 U1= – U2 U2=CV,2 T2
∴ |T1|=|T2|
• ∵ n1=n2=1.0 mol；CV,1=CV,2 • 体系达平衡后： • p1=p2=p
p1V1=nRT1
p2V2=nRT2
•
•
p(V1+V2)=R[(T – T1)+(T+T2)]=2RT
dT T A U (TS )
T1
T2
Cp
律
等压过程
吉–亥方程式 麦克斯韦关系式
G SdT
T1
T2
S
T2
T1
CV dT T
A SdT
T 1
T2
等容过程
的 计 算
赫氏、吉氏自由能 亥姆霍兹自由能 A： 吉布斯自由能 G：
A U TS
G H TS
• 例3. 如图是一个绝热壁的气缸，其活塞水平方向移动时，
可视为无摩擦效应，活塞的两边装有理想气体，其两边
将气缸的左侧加热直至它对活塞右边的气体加压到 2 个
的空间体积为20 dm3，温度为25 ℃，压强为1个大气压，
大气压。假设CV =5卡/度· 摩，γ=1.4。计算：
• 1) 对右侧气体所做的压缩功；
膨胀功、焓、热容
dU Q W
H T p QV U CV dT T V Cp dT
Qp
理想气体
C p CV nR
不管化学反应是一步或几步
热力学第一定
赫斯定律
完成的，这个过程的热效应 总是相同的。
律
热化学
基尔霍夫定律
0.817 5 4.184 (829.4 298.2) 9079 .1J
U2 W 1109.6J
Q U1 U2 10188.7J
• 例 4. 绝热恒容箱中有一绝热隔板，用销钉固定位置。
隔板两边均有 1摩尔 N2。去掉销钉并达平衡后，求平衡
压力，以及过程的W，Q，U和H?
• 2) 压缩后气体的终态温度；
• 3) 活塞左边气体的终态温度； • 4) 过程中对体系供热多少？
• 1)
1 p2 pV W 1 1 1 1 p1
1.4 1 1 . 4 101325 20 0.001 2 1 1 1.4 1
dU CV dT
热容 C:
C
Q
dT
等温过程 等压过程 等容过程 绝热过程
dH C p dT
Q Qp H C p dT
W pV R T
dU CV dT
dH C p dT
Q QV
Q0
U
W 0
C
V
dT
dU W
典 型 热 力 学 过 程
• 例5. 25℃、p下: 3C2H2(g) =C6H6(l)……… (3) 分别由标准生成焓和标准燃烧焓求rHm
• C2H2和C6H6的生成反应分别为:
• 2C(石墨)＋H2(g)＝C2H2(g)
……(1)
• 6C(石墨)＋3H2(g)＝C6H6(l) ……(2) • 利用方程 (1) 和(2)进行组合, 如何才能使C2H2和C6H6进 行分别位于方程的左右两边呢? • (3) = –3 ×(1) + 1× (2)
• 利用Hess定律来求解反应焓, 关键点: • 组合方程的过程中 , 始终保持反应物与产物分别 位于方程的左右两边.
• 反应焓就是几个组合方程焓变的直接加和!
U U U • 例6. 因为 ，所以 dU dV dV CV T V
• Hess定律: 一个化学反应无论是一步完成还是多步完成, 总的热效应是一样的.
r Hm 3 f Hm (C2 H2 ) f Hm (C6 H6 )
• rHm = – 3 ×226.73 + 49.04
•
= – 628.96 kJ∙mol–1
• 所以, 由标准生成焓计算反应焓是产物减反应物.
2
1 1 p' p' 2 1
终 态 V V V 1 2
pV 2RT
1 1 10 1 1.82atm
2
• 整个体系为一孤立体系，故有：
U 0 H 0
Q0
• 此体系最终的压力为一定值，但是体系的最终温度为一
不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度。