氧化还原滴定法部分
氧化还原滴定法
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
45
二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
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2024/10/11
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
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37
四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
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10
第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
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11
一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
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31
（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2
氧化还原滴定常见方法
氧化还原滴定常见方法一：高锰酸钾法强酸性条件：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O弱酸性、中性或弱碱性：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-在NaOH浓度大于2mol/L的溶液中：MnO4-+e-=MnO42-用高锰酸钾测定MnO2含量：第一步：加入一定量过量的标准酸化的Na2C2O4溶液：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O第二部：用KMnO4溶液标定剩余C2O42-:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O二：重铬酸钾法由于K2Cr2O7的还原产物Cr3+为绿色，终点时无法判断出过量的K2Cr2O7的黄色，所以常用二苯胺磺酸钠作指示剂（溶液显紫红色为终点）: Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O三：碘量法I2溶液的储存：由于固体I2在水中溶解度很小，通常将I2溶解在KI溶液中形成I3-(为方便起见，一般简写为I2)。
滴定时的基本反应为：I3-+2e-=3I-I2溶液的标定：使用As2O3进行标定。
As2O3难溶于水，可溶于碱溶液中：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O在pH≈8的溶液中，平衡定向向右移动：AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+直接碘量法：还原性强的物质，可以用I2溶液直接标定。
如钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+还可测定As2O3、Sb(III)、Sn(II)等。
不能在碱性溶液中进行，会发生歧化。
间接碘量法：氧化性强的物质，可用I-还原，然后用Na2S2O3的标准溶液滴定析出的I2：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-必须在中性或者弱酸性环境中。
碱性下I2会歧化，强酸性下Na2S2O3会分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O。
7氧化还原滴定法
酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后 2I-+O2+4H+＝I2+2H2O； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：部分I2发生歧化反应 3I2+6OH-＝IO3-+5I-+3H2O 应用不如间接碘法广泛
(2) 间接碘法
利用 I-的还原性，将氧化性物质还原，析出定量的 I2 用 Na2S2O3标准溶液进行滴定，这种方法叫间接碘法。
Mn2+ + 4H2O
生成的Mn2+无色，便于终点观察
强酸性条件——KMnO4法常用
注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCl或HNO3 2KMnO4+16HCl＝2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O
在弱酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-
在强碱性溶液中：
KMnO4紫红色，Mn2+近于无色，无需另加指示剂，自身可 作指示剂。 (3) 高锰酸钾法缺点 标准溶液不稳定； 反应历程比较复杂，易发生副反应； 滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。
2. 重铬酸钾法
(1) 原理 K2Cr2O7作滴定剂 利用K2Cr2O7的强氧化性建立的滴定分析方法。 Cr2O72- + 6e + 14H+ 注意： 2Cr3+剂
自身氧化剂 特殊氧化剂 氧化还原氧化剂
1. 自身指示剂 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅， 则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的 作用，称为自身指示剂。
例：KMnO4 KMnO4标准溶液滴定FeSO4溶液 MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O 紫红色 几乎无色 KMnO4稍微过量就使被测溶液出现粉红色(观察到紫色的 浓度为2×10-6mol· L-1)
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
分析化学
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
分析化学
第7章 氧化还原滴定法(8)
) (
[O 2 ] [ R2 ]
)
n1
=
(E - E ) p 0 . 059
lg K =
( E1 - E 2 ) p 0 . 059
17
p为n1和n2的最小公倍数。
E 为氧化剂电对的标准电 极电位； E 2 为还原剂电对的标准电 极电位。
θ
θ 1
当反应正向进行时，
E1 E 2
E1 E 2 , lg K 0
( 2 )
计量点时
E 1 E 2 E sp
将（1）×n1+（2）n2得
0 .56 V 2 [ H 3 AsO 4 ][ H ] 0 . 059 解：E E As (V ) / As ( III ) lg 2 [ HAsO 2 ] 2 H AsO c H AsO [ H ] 0 . 059 E
As (V ) / As ( III )
E
12
0 . 87 V
Cu
2
/ Cu
E
/ Cu
即：还原态生成沉淀，条件电位增大。 氧化态生成沉淀，则条件电位减小。
12
3、生成配合物的影响
例：pH=3.0时，cF-=0.1 mol· -1，求Fe3+/Fe2+条 L 件电位。忽略离子强度的影响。形成常数 KHF=103.2 ， Fe3+-F- 的 b1~b3 分 别 为 105.28 、 109.30、1012.06。 E Fe 3 / Fe 2 0 . 77 V 解：Fe3+ + e- ＝ Fe2+
θ 1
E 当n1=n2=1时， 1
第八章 氧化还原滴定法(6,7)
23
3
HCO + S ?
S?
3
微量的Cu2+、Fe3+等也能促进Na2S2O3的分解
Cr2O + 6I (过量) + 14H = 2Cr + 3I2 ? 7H2O 或 IO + 5I (过量) + 6H = 3I2 ? 3H2O
析出 I2 的反应的反应条件： 1. 酸度：0.2～0.4mol/L [ H ] 反应速度较慢 ； [ H ] I 易被空气中的氧氧化
BrO3 5Br (过量) 6H 3Br2 +3H2O
OH + 3 Br2
OH
Br
Br
Br
3HBr
KBrO
3( 一定量 )
KBr(过量)
Br2 2I I 2 2Br
用Na2 S2O3滴定析出的I 2
28
第七节
氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定结果的计算关键是: 1. 准确判断滴定方式 2. 确定待测组分与滴定剂之间的计量关系
aX ~ bY ~ cZ ~ dT aX ~ dT
a cT VT M X wX d 100% ms
29
例 8-9:取废水水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加 入0.01667mol/L K2Cr2O7溶液25.00mL，使水样中 的还原物质在一定的条件下被氧化，然后用 0.1000mol/L 的 FeSO4 滴 定 剩 余 的 Cr2O72- 用 去 15.00mL。计算废水试样的耗氧量。
2S2O3 、Sn(II )等
直接碘量法适宜在弱酸性或中性环境中进行
碱性环境中 3I 2 + 6OH - = 2IO3 + 5I + 3H2 O
分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
氧化还原滴定法
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
氧化还原滴定法
8
一定条件下，参加氧化还原反应的两电对， 条件电极电势差值越大，反应的条件平衡常数越大。 一般讲，若‘大于0.4V，反应完全程度可满足 滴定反应的要求。
9
+ = 3 2.303 RT [Fe ] lg 2 nF [Fe ]
3 3 3 ( Fe ) 2.303 RT c ( Fe )/ ( Fe ) lg 2 2 2 nF c(Fe )/ (Fe ) (Fe )
氧化还原滴定法
1
氧化还原反应的特点
• 机理复杂，分步进行； • 反应速率一般较慢。 反应复杂，很多氧化还原反应无确定的化学计量 关系 氧化还原反应方向、完全程度及速率受酸度、沉 淀反应、配位反应等影响十分明显 必须严格控制滴定反应条件，保证主反应的完全 程度（化学热力学）和快速完成（化学动力学）
2
3 2 3 2.303 RT (Fe ) ( Fe ) 2 . 303 RT c ( Fe ) lg lg 2 3 nF (Fe ) (Fe ) nF c(Fe2 )
3+ Fe
e
2+ Fe
10
3+ Fe
+
e
=
2+ Fe
3 2
'
2.303 RT (Fe ) (Fe ) lg 2 3 nF (Fe ) (Fe )
一，根据电子得、失数相等规则计算： 1mol KMnO4 Mn2+ :得到5mol电子 1mol Na2S2O3 S4O62-:失去1mol电子 1mol HCOOH CO2: 失去2mol电子 II2 I-
32
二，等物质的量规则
基本单元：
1 KMnO 4 5 1 HCOOH 2 Na 2S2 O 3
01第7章-氧化还原滴定法-条件电位
E 1.61v
n2O1 n1R 2 n2R1 n1O2
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3
几个术语
可逆电对
Fe / Fe ， I 2 / I ， Fe(CN) / Fe(CN) 6 6
2 2 3
3
2
3
4
不可逆电对 MnO4 / Mn ，Cr2O7 / Cr ， S4O6 / S2O3
aO 2 n1 a R1 n2 lg K lg( ) ( ) aR2 aO 1
0
有关氧化还原电对的半反应
O1 n1e R1 O2 n2e R 2
0.059 aO1 E1 E1 lg n1 a R1 0.059 aO 2 0 E2 E2 lg n2 aR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 平衡常数K:
0.059n1 CO 2 0.059n2 CO1 lg lg n2 n1 CR2 n1n2 C R1
C C E1' E2 ' 0.059 lg( O 2 ) n1 ( R1 ) n2 n2 n1 CR2 CO1
电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。
E
'
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 RT aO 0 EE ln nF aR
0.059 aO E lg n aR
0
2
2
(25C )
E0: 标准电极电位(电势） 热力学常数，温度的函数。
对称电对：氧化态与还原态系数相同
不对称电对：氧化态与还原态系数不同
2 MnO / Mn ， Fe(CN) / Fe(CN) ， Fe / Fe ， 4 6 6
氧化还原滴定知识点总结
氧化还原滴定知识点总结一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定即以氧化还原反应为依据进行滴定分析的方法。
氧化还原反应是指化学反应中发生电子的转移或交换的过程。
一般情况下，含有氧化还原反应的物质被称为氧化剂和还原剂。
在氧化还原反应中，氧化剂是从其他物质中接受电子的物质，它具有增加氧合物中氧原子或减少碱金属离子价态的性质，而还原剂则是具有捐赠电子的性质，其自身在化学反应中会氧化。
常见的氧化还原反应有氧化氢气（H2O2）、碘酸盐和还原反应、铁离子和铁氰化钾的还原反应等。
氧化还原滴定的基本原理是根据氧化还原反应物质的定量关系，通过一种含有已知浓度的氧化剂或还原剂的溶液称为滴定液，将之滴定到含有还原剂或氧化剂的被测溶液中，当被测溶液中的还原剂或氧化剂和滴定液中的氧化剂或还原剂发生滴定反应达到等当点时，滴定液中氧化剂或还原剂的浓度与被测溶液中还原剂或氧化剂的浓度成定量关系。
这种方法是通过观察氧化还原反应的滴定过程中的颜色变化来判断滴定的等当点。
二、氧化还原滴定的方法步骤1. 准备滴定装置和试剂氧化还原滴定的基本装备主要包括滴定管、滴定瓶、比色皿、酒精灯和胶头滴管等。
在进行滴定前需要准备好所需的滴定液、指示剂、被测溶液等试剂。
另外，要准确称取所需的滴定液和被测溶液。
2. 调试示数法将所需的清洁滴定瓶挂在滴定架上，观察滴定管是否漏水或气泡，确定滴定的刻度清晰可见。
然后使用洗净的胶头滴管，在滴定管中放入滴定液，并在试管中加入适量的指示剂。
3. 滴定反应将滴定液滴定到用于滴定的试管中，同时搅拌被测液，直到反应达到等当点。
在反应接近终点时，要以每滴一滴速度滴加滴定液，并不断搅拌被测液，以便准确观察颜色的变化。
4. 记录结果在反应达到终点后，应立即记录滴定过程中滴定液的体积，然后根据已知滴定液的浓度以及反应的化学方程式计算出被测溶液中所含氧化剂或还原剂的浓度。
三、常见氧化还原滴定的指示剂1. 淀粉指示剂：常用于碘酸钾和亚硫酸钠的滴定中，淀粉与碘之间有络合变色反应，因此被用作指示剂。
常用的氧化还原滴定方法
3. 土壤中有机质的测定 土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重 要指标。 土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的 含量而换算的。即在浓H2SO4 的存在下，加K2Cr2O7 溶液，并在一定温度下(170—180℃)使土壤里的碳被 K2Cr2O7 氧化成CO2 ，剩余的K2Cr2O7 ，以邻苯氨基 苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2 滴定。 其反应如下： Cr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2O Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
2.钙的测定 先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中， 然后利用Ca2+与C2O42—生成微溶性CaC2O4沉淀。 过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。 用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下： Ca2++C2O42—＝CaC2O4 ↓ (白) CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4—+6H+ ＝ 2Mn2++10CO2↑+8H2O 凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子， 只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴 定。
反应结束后，将溶液酸化，MnO42+岐 化为MnO4+和MnO2。再加入准确过量的 FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+， 最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。
二、 重铬酸钾法 （一）方法简介 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶 液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+， 半电池反应式为： Cr2O72—+14H++6e—＝2 Cr3++7H2O 在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位 值常较其标准电极电位值为小。 K2Cr2O7 还原时的标准电极电位(E0 ＝1.33 伏)，虽然比KMnO4的标准电位(E0＝1.51伏)低 些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：
第5章 氧化还原滴定法
（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O
氧化还原滴定法部分
氧化还原滴定法部分一、填空题1■根据标准溶液所用的氧化剂不同，氧化还原滴定法通常主要有________ 法、法、和______ 法。
2. KMnO4试剂中通常含有少量杂质，且蒸馏水中的微量还原性物质又会与KMnO4作用，所以KMnO4标准溶液不能_________ 配制。
3. K2C2O7易提纯，在通常情况下，试剂级K2C2O7可以用作____________ ，所以可_____ 配制标准溶液。
4. 碘滴定法常用的标准溶液是__________ 溶液。
滴定碘法常用的标准溶液是溶液。
5■氧化还原滴定所用的标准溶液，由于具有氧化性，所以一般在滴定时装在滴定管中。
6■氧化还原指示剂是一类可以参与氧化还原反应，本身具有____________ 性质的物质，它们的氧化态和还原态具有______ 的颜色。
7■有的物质本身并不具备氧化还原性，但它能与滴定剂或反应生成物形成特别的有色化合物，从而指示滴定终点，这种指示剂叫做_________ 指示剂。
&用KMnO4溶液滴定至终点后，溶液中出现的粉红色不能持久，是由于空气中的_____ 气体和灰尘都能与MnO4一缓慢作用，使溶液的粉红色消失。
9.在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化指示终点的叫做。
10■淀粉可用作指示剂是根据它能与_____ 反应，生成______ 的物质。
11用N&C2O4标定KMnO4溶液时，Na2C2O4溶液要在75〜85C下滴定，温度低了则___________ ;温度高了则_________________ 。
12.用碘量法测定铜盐中铜的含量时，加入 ________ 的目的是使CuI转化成溶解度更小的物质，减小沉淀对12的吸附。
13■碘量法的主要误差来源是_______________ 、_________________ 。
14. 对于r e Ox i +mRed2 pRed j + n i0x2的反应，其化学计量点时电势E sp计算式是。
化学分析-03-4 第三章 第四节 氧化还原滴定法
E E E E
三.氧化还原滴定法的基本原理 1．氧化还原滴定曲线
影响电位突跃的 主要因素是两个电 对的条件电极电位 差。条件电极电势 之差值越大, 电势 突跃范围越大。
以0.1000mol·L-1 Ce4+滴定0.1000mol·L-1 Fe2+
2. 氧化还原指示剂 常用三种指示剂： 1) 氧化还原指示剂：具有氧化还原性质， 其氧化态和还原态具有不同的颜色。在氧 化还原滴定中，化学计量点附近的电位突 跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态， 同时伴随颜色改变，从而指示滴定终点的 到达。例：二苯胺磺酸钠
2．Na2S2O3标准溶液的配制与标定
(1)含结晶水的Na2S2O3· 20容易风化潮解， 5H 且含少量杂质, 不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2 和微生物所分解。因此配制Na2S2O3标准溶 液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏 水。加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制 细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，臵于暗 处放臵8～12天后标定。
引入条件电势，Nernst方程式为：
EOx/Red E
o Ox/Red
0.0592 cOx lg n cRed
外界条件对电极电势的影响主要表现在： 1．络合、沉淀等副反应使电对的氧化态或 还原态的浓度降低； 2．有H+(或OH-)参与反应时，溶液pH值对 电极电势的影响。
例: 计算pH=8.0时, As(V)/As(III)的条件电势 解：
E E
E
9.2
E E
E
E
对于氧化还原滴定反应:
二. 氧化还原反应进行的程度
n2Ox1 n1Red2 n2 Red1 n1Ox2
氧化还原滴定法
' Ce 4 /Ce 3
sp
2
滴 定 突
1.06V 跃
范 围
Sp后 (+0.1%)
lg Ce4/Ce3
' Ce 4 /Ce 3
0.059
103
1.26V
2.转移电子数 n1≠n2, 但同一元素氧化态和还原 态系数相等。 例：2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ (1mol/LHCl中）
0.059 n
In
In
0.059 n
（1）指示剂变色的电位范围：
In
In
0.059 n
或
In
' In
0.059 n
（2）氧化还原指示剂选择原则：
'
Sp
In
2.自身指示剂：标准溶液或被滴物质 本身颜色变化来指示终点。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
' 0.68V Fe3 / Fe2
1.化学计量点前： 有剩余Fe2+
Fe3 / Fe2
设滴加Ce4+ 19.98ml （- 0.1%相对误差）
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
0.1%C
99.9%C
Fe3 / Fe2
' Fe3 / Fe2
0.059lg
CFe3 CFe2
诱导反应
A. 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
分析化学 第三章 滴定分析法-2(配位滴定和氧化还原滴定部分
[Pb(Ac)]=1+1[Ac]+2[Ac]2=102.9
lgKPbY= lgKPbY-lgPb(Ac)- lg Y(H) =18.0-2.9-6.6=8.5
配合物 颜色 FeY黄 CoY2紫红 NiY2蓝绿 CuY2深蓝 CrY深紫 MnY2紫红
配位反应的稳定常数（stability constant）
M + Y = MY
K MY [MY] [M] [Y]
KMY也称形成常数(formation constant )
2. 副反应和副反应系数(side reaction coefficient)
被测离子M的副反应及副反应系数
配位效应(complex effect) ——由于溶液中其他配位剂的存 在使金属离子参加主反应的能力下降的现象。 其大小可用配位效应系数(αM)来表示： αM = [M'] / [M]
表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M]与游离金属离子浓度[M]之比。
MLn型配合物的逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i (cumulative stability constant)
M+L ML ML+L ML2 …… MLn-1+L MLn
K1 [ML] [M][L]
K2
[ML 2 ] [ML][L]
……
[ML] 1 K1 [M][L] [ML 2 ] 2 K1 K 2 [M][L] 2
共存离子效应及其副反应系数
共存离子效应—由于共存离子的存在使EDTA参加主反应的能 力下降的现象。
《无机及分析化学》第三版 4. 第四节 常用的氧化还原滴定法-4 亚硝酸钠法
第七章 第四节 常用的氧化还原滴定法
2. 亚硝酸钠标准滴定溶液的制备 （2）标定 标定亚硝酸钠标准滴定溶液现在多用对 氨基苯磺酸(C6H7O3NS)作基准试剂。采用“快速滴 定法”滴定，使用外指示剂法确定终点或用永停滴定 法确定终点（详细步骤见GB/T 601—2002中4.22.2）， 临用前标定。
第七章 第四节 常用的氧化还原滴定法
(1) 直接测定一些能与KBrO3迅速反应的物质 例：矿石中锑的测定，溶解，使Sb(Ⅴ)→Sb(Ⅲ)， HCl溶液中用KBrO3标准溶液滴定，甲基橙指示 剂褪色，即为终点。
3Sb3+ + BrO-3 + 6H+ = 3Sb5+ + Br- + 3H2O 还可用来直接测定As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、Tl(Ⅰ)等。
第七章 第四节 常用的氧化还原滴定法
2. 亚硝酸钠标准滴定溶液的制备 （1）配制 亚硝酸钠溶液在pH=10左右最稳定， 亚硝酸钠标准滴定溶液通常用间接法配制。在托盘 天平上称取一定量亚硝酸钠晶体、少量氢氧化钠和 碳酸钠，加新煮沸并冷却的蒸馏水溶解，再稀释成 一定体积。亚硝酸钠溶液遇光易分解，应置于棕色 试剂瓶中，密闭保存。
Ar NH2 + NaNO2 + 2HCl
(芳 伯 胺 ）
Ar N N Cl + NaCl + 2H2O
（氯化重氮盐）
第七章 第四节 常用的氧化还原滴定法
进行重氮化滴定时必须注意下列反应条件： （1）酸的种类和浓度 在盐酸溶液中重氮化反应速率
比在硝酸或硫酸中快，而且芳伯胺盐酸盐的溶解度也较 大，故常用盐酸。
分析化学第六章氧化还原滴定法
从0.771 降为0.29 V，即
Fe3 Fe2
I2 I
因而Fe3+不再能氧化I-，
从而消除了Fe3+的干扰。
（三）溶液酸度对电极电位的影响
有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸性 越强，其氧化能力往往越强。例如：KMnO 4 、K2Cr2O7 和 (NH 4 )S2O8 等。许多有H+或OH-参加的氧化还原反应，当溶液的酸度发生变 化时，就有可能改变反应进行的方向。
需要引进一个经验校正系数 γ（活度系数），以表示实际溶液
与理想溶液的偏差。
离子强度与活度系数的关系
德拜-休克尔公式
lg A zz I
z+和z-分别表示正、负离子所带电荷，在298K时的水溶 液中A值为0.509，I表示离子强度。
0.059 lg aox
n
aRed
由此式可以看出：影响氧化还原反应电位的因素是：氧化还 原电对的性质（ ），氧化型和还原型活度。书后附录有常 见氧化－还原电对的 值。
则 Fe3 ＝ cFe3 8.71014 mol/L α Fe 3
Fe 2 c 2 1.0 10 5mol/L Fe
根据能斯特方程式得：
Fe3
＝ Fe2
Fe3
Fe2
0.059lg
Fe 3 Fe 2
＝0.
771
0.
059lg
8. 7 1014 1. 0 105
＝0.29V
说明加入NaF后，Fe3+与F-生成了稳定的氟络合物，使 Fe3 Fe2
Ox n e Red
根据能斯特方程式：
0.059 lg aox
n
aRed
为标准电极电势, n为半反应中1mol/L氧化剂或还原剂电子
常用的氧化还原滴定方法.
3.在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应 立即用Na2S2O3进行滴定(避免I2的挥发和I—被空气氧 化 )。 （二）应用实例 1.铜矿石中铜的测定 矿石经 HCl 、 HNO3 、溴水和尿素处理成溶液后、 用 NH4HF2 掩 蔽 试 样 中 的 Fe3+ ， 使 其 形 成 稳 定 的 FeF63-络合物，并调节溶液的 pH为 3.5—4.0，加入KI 与Cu2+反应，析出的I2，用 Na2S2O3标准溶液滴定， 以淀粉为指示剂，反应式如下： 2Cu2++4I—＝2CuI↓+I2 I2十2S2O32—＝2I—+S4O62— 本法可测定矿石中0.5%以上的铜。
（二）应用实例 1、铁矿石中全铁含量的测定 试样一般用浓 HCl 加热分解，在热的浓 HCl 溶液中，用SnCl2将Fe(III)还原为Fe(II)，过量 的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2C12 丝 状 白 色 沉 淀 ， 然 后 在 1-2mol/LH2SO4 H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂， 用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)。 SnCl2+2HgCl2= SnCl4+2Hg2Cl2↓ Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3+6Fe3++7H2O
MnO2+C2O42—+4H+＝
2Mn2++2CO2↑+2H2O
4.某些有机化合物含量的测定 甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高 锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的 测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液 加入待测物质的试液中，反应为：
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氧化还原滴定法部分
一、填空题
1.根据标准溶液所用的氧化剂不同，氧化还原滴定法通常主要有 法、 法、和 法。
2.KMnO 4试剂中通常含有少量杂质，且蒸馏水中的微量还原性物质又会与KMnO 4作用，所以KMnO 4标准溶液不能 配制。
3.K 2Cr 2O 7易提纯，在通常情况下，试剂级K 2Cr 2O 7可以用作 ，所以可 配制标准溶液。
4.碘滴定法常用的标准溶液是 溶液。
滴定碘法常用的标准溶液是 溶液。
5.氧化还原滴定所用的标准溶液，由于具有氧化性，所以一般在滴定时装在 滴定管中。
6.氧化还原指示剂是一类可以参与氧化还原反应，本身具有 性质的物质，它们的氧化态和还原态具有 的颜色。
7.有的物质本身并不具备氧化还原性，但它能与滴定剂或反应生成物形成特别的有色化合物，从而指示滴定终点，这种指示剂叫做 指示剂。
8.用KMnO 4溶液滴定至终点后，溶液中出现的粉红色不能持久，是由于空气中
的 气体和灰尘都能与MnO 4－缓慢作用，使溶液的粉红色消失。
9.在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化指示终点的叫做 。
10.淀粉可用作指示剂是根据它能与 反应，生成 的物质。
11.用Na 2C 2O 4标定 KMnO 4溶液时，Na 2C 2O 4溶液要在75～85℃下滴定，温度低了则 ；温度高了则 。
12.用碘量法测定铜盐中铜的含量时，加入 的目的是使CuI 转化成溶解度更小的物质，减小沉淀对I 2的吸附。
13.碘量法的主要误差来源是 、 。
14.对于 的反应，其化学计量点时电势E sp 计算式是 。
15. I 2在水中溶解度很小且易挥发，通常将其溶解在较浓的 溶液中，从而提高其溶解度，降低其挥发性。
16.氧化还原指示剂的变色范围为
n 2Ox 1 +n 1Red 2n 2Red
1+n 1Ox 2
17. K2Cr2O7滴定FeSO4时,为了扩大滴定曲线的突跃范围,应加入作酸性介质。
二、选择题(下列各题只有一个正确答案，请将正确答案填在括号内)
18.利用KMnO4的强氧化性，在强酸性溶液中可测定许多种还原性物质，但调节强酸性溶液必须用（）。
A. HCl
B. H2SO4
C. HNO3
D. H3PO4
19.滴定碘法是应用较广泛的方法之一，但此方法要求溶液的酸度必须是（）。
A. 强酸性
B.强碱性
C.中性或弱酸性
D.弱碱性
20.在滴定碘法中，为了增大单质I2的溶解度，通常采取的措施是（）。
A. 增强酸性
B.加入有机溶剂
C.加热
D.加入过量KI
21.用K2Cr2O7法测定亚铁盐中铁的含量时，假如混酸既可调节酸度，也扩大了滴定的突跃范围，此混酸为H2SO4—（）。
A. HCl
B. HNO3
C.H3PO4
D. HAc
22.氧化还原滴定法根据滴定剂和被滴定物质的不同，等量点在突跃范围内的位置也不同，等量点位于突跃范围中点的条件是（）。
A. n1=1
B.n2=1
C.n1=n2
D.n1≠n2
23.在选择氧化还原指示剂时，指示剂变色的（）应落在滴定的突跃范围内，至少也要部分重合。
A. 电极电势
B.电势范围
C.标准电极电势
D.电势
24.直接碘量法的指示剂是淀粉溶液。
只有（）淀粉与碘形成纯蓝色复合物，所以配制时必须使用这种淀粉。
A. 药用
B. 食用
C. 直链
D. 侧链
25.用KMnO4溶液进行滴定，当溶液中出现的粉红色在（）内不退，就可认为已达滴定终点。
A. 10秒钟
B. 半分钟
C. １分钟
D. 两分钟
26.氧化还原滴定曲线中点偏向哪一边，主要决定于（）。
A. 转移电子数多少
B. 滴定剂浓度
C. 滴定剂氧化性
D. 被滴定物浓度
27.在酸性介质中，用KMnO4溶液滴定草酸钠时，滴定速度（）。
A. 像酸碱滴定那样快速
B. 始终缓慢
C. 开始快然后慢
D. 开始慢中间逐渐加快最后慢
28.间接碘量法一般是在中性或弱酸性溶液中进行，这是因为（）。
A. NaS2O3在酸性溶液中容易分解
B.I2在酸性条件下易挥发
C.I2在酸性条件下溶解度小
D.淀粉指示剂在酸性条件下不灵敏
29.欲以K2Cr2O7测定FeCl3中铁含量，溶解试样最合适的溶剂是（）。
A. 蒸馏水
B.HCl＋蒸馏水
C.NH4Cl＋蒸馏水
D.HNO3＋蒸馏水
30.用K2Cr2O7法测定钢铁试样中铁含量时，加入H3PO4的主要目的是（）。
A. 加快反应速度
B.提高溶液酸度
C.防止析出Fe(OH)3沉淀
D.使Fe3＋生成Fe(HPO4)＋，降低铁电对电势
31.用KMnO4法滴定Fe2＋，反应介质应选择（）。
A. 稀盐酸
B.稀硫酸
C.稀硝酸
D.稀醋酸
32.用草酸为基准物质标定KMnO4溶液时，其中MnO4－、C2O4－的物质的量之比为（）。
A. 2׃5
B. 4:5
C. 5:2
D. 5:4
33.在盐酸溶液中用KMnO4法测Fe2＋，测定结果偏高，其主要原因是（）。
A. 滴定突跃范围小
B.酸度较低
C.由于Cl－参与反应
D.反应速度慢
34.以碘量法测定铜合金中的铜，称取试样0.1727g，处理成溶液后，用
0.1032mol·L－1 NaS2O3溶液24.56mL滴至终点，计算铜合金中Cu%为（）。
A. 46.80
B. 89.27
C. 63.42
D. 93.61
35.用草酸钠标定高锰酸钾溶液，可选用的指示剂是（）。
A. 铬黑T
B.淀粉
C.自身
D.二苯胺
36.用间接碘量法测定物质含量时，淀粉指示剂应在（）加入。
A. 滴定前
B.滴定开始时
C.接近等量点时
D.达到等量点时
37.KMnO4在酸性溶液中与还原剂反应，其自身还原的产物是（）。
A. MnO2
B.MnO42－
C.Mn2＋
D.Mn2O2
38.碘量法测定铜的过程中，加入KI的作用是（）。
A. 还原剂、配位剂、沉淀剂
B.还原剂、沉淀剂、催化剂
C.氧化剂、沉淀剂、配位剂
D.氧化剂、配位剂、指示剂
三、简答题
39.准确称取胆矾0.4～0.5克，放入250mL碘量瓶中，假如5mL1 mol·L－1H2SO4
及100mL蒸馏水。
待胆矾溶解后加入10mL饱和NaF溶液及10mL10%KI溶液，摇匀，置暗处5分钟，用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色，然后加入2mL0.5%淀粉溶液继续用标准溶液滴定至浅蓝色，然后加入10mL15%KSCN溶液，摇匀，再继续滴定至蓝色刚好消失，即为终点。
读取Na2S2O3消耗的体积，计算胆矾中铜的含量。
①胆矾易溶于水，为什么溶解时要加入H2SO4？能否用HCl代替H2SO4？
②测定中加入KSCN的目的何在？能否在酸化后立即加入KSCN？
③加入NaF有何作用？可否在加入KI之后才加入NaF？
④滴定至终点后，放置一会儿，为什么溶液会变蓝？
40.用间接碘量法测定物质的含量时，为什么要在被测溶液中加入过量的KI？
四、计算题
41.取一定量的MnO2固体，加入过量浓HCl，将反应生成的Cl2通入KI溶液，游离出I2，用0.1000mol·L－1Na2S2O3滴定，耗去20.00mL，求MnO2质量。
42.测定某样品中CaCO3含量时，称取试样0.2303g，溶于酸后加入过量(NH4)2C2O4使Ca2＋离子沉淀为CaC2O4，过滤洗涤后用硫酸溶解，再用0.04024mol·L－1KMnO4溶液22.30mL完成滴定，计算试样中CaCO3的质量分数。
43.称取KMnO4和K2Cr2O7混合物0.2400g，当酸化并加入KI后，析出I2相当于60.00mL0.1000 mol·L－1Na2S2O3，求混合物中KMnO4和K2Cr2O7的质量分数。