紫外消解流动注射光度法测定海水养殖废水中总氮、总磷

紫外消解流动注射光度法测定海水养殖废水中总氮、总磷曾兴宇;刘静;周东星
【摘要】Total nitrogen and total phosphorus in marine aquaculture wastewater were determined by UV digestion andflow injection spectrophotometry. The results showed that the good linearity in the range of total nitrogen from 0.050–5.00 mg/Land total phosphorus from 0.020–5.00 mg/L with peak height(r=0.999 90 and 0.999 94). When salinity was 35,injection time was 70 s,cleaning time was 90 s,the detection limits were 0.050 mg/L for total nitrogen and 0.020 mg/L for total phosphorus. The relative standard deviation of determination results were 1.15% and 0.60%(n=6) for total nitrogen and total phosphorus, respectively. The recoveries of nitrogen and phosphorus were 98.7%–101.2% and 98.6%–102.5%, respectively. The method is suitable for determination of the total nitrogen and total phosphorus in marine aquaculture wastewater.%采用紫外消解–流动注射分光光度法测定海水养殖废水中总氮和总磷.总氮样品浓度在0.050~5.00 mg/L范围内,总磷样品浓度在0.020~5.00 mg/L范围内均与峰高有良好的线性关系(r分别为0.999 90和0.999 94).在盐度为35,进样时间为70 s,清洗时间为90 s的条件下,总氮和总磷的检出限分别为0.050 mg/L和0.020 mg/L,测定结果的相对标准偏差分别为1.15%,0.60%(n=6),加标回收率分别为
98.7%~101.2%和98.6%~102.5%.该方法能满足海水养殖废水中总氮和总磷的监测要求.
【期刊名称】《化学分析计量》
【年(卷),期】2015(024)003
【总页数】4页(P62-65)
【关键词】流动注射;分光光度法;紫外消解;总氮;总磷
【作者】曾兴宇;刘静;周东星
【作者单位】国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所,天津 300192;国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所,天津 300192;国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所,天津 300192
【正文语种】中文
【中图分类】O657.3
海水养殖污染已给海洋生态环境带来了严重的影响，养殖废水中大量的营养盐和污染物已成为引起海水富营养化的主要来源，并且对海洋生态环境和人类健康造成危害，目前已是世界各国备受关注的环境问题，因此及时快速地测定海洋养殖废水中总氮和总磷指标显得十分重要。

目前经典的养殖废水中总氮、总磷的测定依据海洋监测规范GB 17378.4-2007［1］或海洋调查规范GB／T 12763.4-2007)［2］，这些方法操作繁琐，分析时间长，准确性、稳定性较差，不能满足海水养殖废水的批量连续分析及在线监测。

流动注射分析(FIA)［3-4］是通过蠕动泵压缩不同管径的泵管，将反应试剂和待测样品按比例注入一个密闭的连续流动载流中，在化学反应单元中发生显色反应，在检测器中测得其信号值，按照标准曲线法测定待测样品的浓度，该法具有分析速度快、准确度和精密度高，全部操作由软件控制，可以减少人为因素造成的误差，操作过程简单，检测效率高等优点，在国内外已应用于总氮或总磷的监测［5-10］和检测标准［11-12］。

但尚未见紫外消解-流动注射分
光光度法测定海水养殖废水中总氮和总磷的有关报道。

笔者将一台进样器与两台流动分析仪进行整合，使得样品经过进样器后分流到两台流动分析仪，在紫外光照射下，过硫酸钾氧化、在线消解后同时测定样品中总氮和总磷的含量。

该法只需要10 mL样品就能同时测定水样中的总氮和总磷，具有简便、快速、准确、灵敏等优势，可以广泛应用在海洋环境监测领域中大量快速分析海水养殖水样的氮磷指标，尤其适用于少量体积水样分析。

1.1 实验原理
总氮自动检测依据如下反应：样品与过硫酸钾／氢氧化钠溶液在硼砂缓冲器中混匀，加入到UV消化器中加热消化生成硝酸盐，透析后经过镉铜柱，硝酸盐被还原成亚硝酸盐，再通过Griess反应(亚硝酸盐与二氨基苯磺酸结合成重氮化合物，重氮化合物与二氯萘基乙烯二胺形成一个高级偶氮基染色物)检测硝酸盐含量。

在540
nm处测定吸光度。

总磷自动检测依据如下反应：样品与过硫酸钾混合，有机磷在UV光下分解，硫酸加入样品流，溶液升温后，复合无机磷被消化成正磷酸盐，加入氢氧化钠中和后，溶液通过蒸馏水透析。

在酒石酸锑钾和稀磷酸溶液的酸性介质中七水合钼酸铵催化生成锑-磷酸盐-钼酸盐复合物，该复合物与抗坏血酸维生素C作用呈现深蓝色，
在880 nm处测定吸光度。

1.2 主要仪器与试剂
流动注射分析仪：SAN++型，荷兰Skalar仪器有限公司；
碱性过硫酸钾(K2S2O8)溶液：用少量无氨水充分溶解12.00 g的氢氧化钠，称取40.00 g过硫酸钾溶于900 mL无氨水，再加入氢氧化钠溶液，以无氨水定容至1 000 mL；
酸性过硫酸钾(K2S2O8)溶液：称取9.90 g过硫酸钾溶于800 mL蒸馏水，加入85.00 mL浓硫酸H2SO4(95%～97%)，再加入蒸馏水定容至1 000 mL；
氮、磷混合标准溶液：称取7.218 g优级纯硝酸钾(KNO3，110℃干燥2 h)溶于800 mL无氨水中，定容至1 000 mL，此溶液含氮为1 000 mg／L。

称取4.394 g磷酸二氢钾(KH2PO4，110℃干燥2 h)溶于800 mL蒸馏水，定容至1 000 mL，此溶液含磷为1 000 mg／L。

根据实验需要可逐级稀释成氮、磷混合标准使用液；缓冲溶液：在800 mL蒸馏水中溶解氯化铵(NH4Cl)，用氨水(25% NH4OH )调节溶液pH为8.2±0.1，加蒸馏水定容至1 000 mL，加1.00 mL聚氧乙烯月桂醚(Brij35表面活性剂，30%)，混匀；
显色溶液：用800 mL蒸馏水稀释100.00 mL盐酸(HCl，32%)，加10.00 g磺胺(C6H8N2O2S)和0.50 g二氯萘基乙烯二胺(C12H16Cl2N2)溶解，混匀，加蒸馏
水定容至1 000 mL；
钼酸铵溶液：取40.00 mL浓硫酸(H2SO4，95%～97%)溶于800 mL蒸馏水，加入4.80 g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶解，定容至1 000 mL，加入2.00 mL单(双)十二烷基硫酸盐二苯氧钠(FFD6)，混匀；
酒石酸锑钾溶液：溶解酒石酸锑钾300 mg [K(SbO)C4H4O6·½H2O]于80.00
mL蒸馏水，定容至100 mL；
L(+)抗坏血酸维生素C溶液：溶解18.00 g L(+)抗坏血酸维生素C(C6H8O6)于800 mL蒸馏水，加入20.00 mL酒石酸锑钾溶液，定容至1 000 mL；
水质总氮标准：2.99 mg／L，编号GSBZ50026-94，环境保护部标准样品研究所；水质总磷标准：1.46 mg／L，编号GSBZ50033-95，环境保护部标准样品研究所；中国标准海水：盐度值分别为5，20，30，35，40，GBW(E)130011-1-5，国家海洋标准计量中心；
实验所用试剂除特殊说明外均为分析纯；
实验用水为二次蒸馏水。

1.3 样品采集、保存与预处理
样品采集和保存［13-14］：采用UPVC材质的卡盖式采水器采集样品，采集后的水样应立即放入冰箱中或低于4℃的条件下保存，但不得超过24 h，并尽快测定，所有水样均应贮存在玻璃瓶中。

样品预处理：清洁水样可直接取样进行分析，水样混浊时，为保持进样器和各化学反应单元通畅、无沉积，可将水样用孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤后进行测定。

1.4 实验方法
1.4.1 水样的紫外消解
样品由自动进样器进入分液器，然后分别进入总氮、总磷紫外消解器，消解后的水样流入比色管并经脱气后测定。

1.4.2 总氮的测定
消解后水样在载流的载带下，流过铜-镉柱被还原后，与显色溶液在反应管中汇合、反应，检测器在波长540 nm处测定吸光度，排出废液。

1.4.3 总磷的测定
消解后水样在载流的载带下，与酒石酸锑钾溶液在反应管中汇合，再与L(+)抗坏
血酸维生素C溶液在反应管中汇合、反应、显色，检测器在波长880nm处测定吸光度，排出废液。

2.1 海水盐度的影响
采用不同盐度(盐度0～40)标准海水配制同一浓度(1.00 mg／L)的总氮、总磷混合标准使用溶液，通过自动进样器引入流动注射体系中，试验结果见表1。

由表1可见，体系盐度的变化对化学显色反应产生的信号无影响。

2.2 试样注入体积的选择
在进样速度不变的情况下，通过调节进样时间控制进样体积，分别测定浓度为
1.00 mg／L的总氮、总磷混合标准溶液，结果如图1所示。

由图1可知，进样时间由30 s增至70 s时，吸光度显著提高；从70 s增至100 s时，吸光度基本恒
定。

从灵敏度和分析速度两方面考虑，实验选择进样时间为70 s。

2.3 自动进样器清洗时间的选择
保障样品测定不出现交叉污染，通过调节清洗时间控制进样器清洗，分别测定浓度为1.00 mg／L的总氮、总磷混合标准溶液，实验结果如图2所示。

从图2中可知，清洗时间由30 s增至90 s时，吸光度有显著降低趋势；从90 s
增至140 s时，吸光度降低趋势缓慢。

从灵敏度和分析速度两方面考虑，实验选
择清洗时间为90 s。

2.4 工作曲线与检出限
配制总氮和总磷混合标准样品，其中总氮标准系列为0.050，0.100，0.500，
1.00，
2.00，4.00，5.00 mg／L，总磷标准系列为0.020，0.100，0.500，1.00，
2.00，4.00，5.00 mg／L。

在盐度为35，进样时间为70 s，清洗时间为90 s的
试验条件下，测定混合标样中的总氮、总磷含量，以相对峰高y为纵坐标，对应
的质量浓度ρ为横坐标，绘制校准曲线，计算回归方程。

依据环境监测分析方法
标准制修定技术导则［15］规定，在测定方法检出限时，最少测定7个重复的空
白实验，并按分析方法的全过程进行处理和测定。

方法检出限(MDL)：MDL=t(n-1，0.99)S(其中S为样品n次平行测定值的标准偏差，t为参数，当n=7时，查
表得t=3.143)。

工作曲线方程、检出限和线性范围结果见表2。

2.5 方法的精密度
按照实验方法，将国家环保总局标准样品研究所研制的环境标样配制成总氮和总磷混合标样，按实验方法测定，结果见表3。

由表3可知，总氮和总磷的相对标准偏差分别为1.15%，0.60%，说明该方法具有良好的精密度。

2.6 实际水样分析与回收试验
采集7个不同点位海水养殖废水水样，将采集的水样经孔径为0.45 μm的微孔滤
膜过滤，按实验方法测定，测定结果及加标回收试验结果见表4。

由表4可知，该
方法具有较高的准确度。

采用紫外消解-流动注射分光光度法测定海水养殖废水中总氮和总磷，方法灵敏度高，检出限低，重现性好，操作简便快捷，试剂用量少，检测范围宽，每小时可连续分析15～20个样品，其方法的线性、精密度、准确度和加标回收率符合分析监测要求。

该法适用于海洋环境监测领域中大量快速分析海水养殖水样的氮磷指标，尤其适用于少量体积水样分析。

不久前，中国科学技术大学潘建伟、陆朝阳等组成的研究小组，在国际上首次发展了量子光学实验方法动态调控“人造原子”的单光子发射，在两能级原子体系中通过多激光缀饰态和量子干涉机理消除自发辐射谱线，证实了多光子ac斯塔克效应和自发辐射相干理论，为固态体系高性能单光子源和量子计算的研究开辟了新途径。

研究成果发表在2015年3月6日出版的《物理评论快报》。

1996年，国际量子光学专家Marlan Scully和朱诗尧在理论上预言了利用量子干
涉进行谱线消除和自发辐射的动态抑制。

此后，国际上虽然诸多研究小组进行了多种尝试，然而，一直缺乏可靠的技术和明确的实验数据证明这一理论。

为了解决这个悬而未决的难题，中国科大研究人员选取了自组装量子点作为研究体系。

自组装量子点是通过半导体分子束外延技术生长的“人造原子”，被公认为是实现固态体系高品质单光子源和可扩展量子计算的可行方向。

对量子点的高精度的相干操纵是进行高复杂性量子光学研究的关键，同时也是实现可实用化量子技术的必需途径。

为此，潘建伟小组发展了新颖的量子点共振激发、多激光缀饰态、高效荧光提取和单光子滤波技术。

在此基础上，在国际上首次证实通过激光操纵量子点的自发辐射路径之间的量子干涉来控制自发辐射，实现对单光子光谱的动态调制，并系统证明了多光子ac斯塔克效应。

该实验不仅解决了一个重要的量子光学基础问题，同时也展示了量子点体系的鲁棒性和多参数可调节性，为未来的固态量子信息技术奠定
了基础。

该工作受到审稿人高度评价：“尽管这个量子光学现象在20年前已经预言，且具有了很大的影响力，但从未被观测到过”、“这是一个十分漂亮的实验工作，揭示的物理现象十分清晰。

”
在中科院、科技部、教育部和基金委的支持下，近年来，潘建伟、陆朝阳研究团队对基于半导体量子点的量子信息技术开展了原创性的研究，取得了一系列国际领先的成果：首次实现基于量子点脉冲共振荧光的确定性高品质单光子源；制备全光学可调谐的量子点拉曼单光子源，实现独立量子点之间的高对比度双光子干涉，为可扩展光学量子计算和基于自旋的固态量子网络的实现奠定了基础；利用绝热快速通道实现与激光激发功率涨落无关的鲁棒性单光子源，精度首次达到容错量子计算的苛刻界限；系统研究了温度对量子点激子态相干性质的影响，发现了声子引起的拉比频率重整化。

由于在该领域的国际影响力，陆朝阳、潘建伟受邀为《自然光子学》撰写新闻视角评论文章。

据科技日报报道，由美国西北大学和杜克大学组成的联合研究小组利用液体激光增益材料，成功研发出实时可调节的等离子体激光器。

该研究发表在近期《自然通讯》杂志。

通过传统激光技术，光只能聚焦到其频率的一半，即所谓的衍射极限。

对此，科学家们已经找到了突破这一极限的办法，通过建立等离子体激光，将激光束和金属(例如黄金)表面的等离子体(振动表面电子)结合，排在一个阵列中。

不过，这种方
法也有其局限性，因为它不得不依赖固体激光增益材料，导致激光不易调整，且不是实时的。

而美联合研究小组的新研究成果，通过利用一种液体作为激光增益材料的方法，能够达到实时调节激光。

研究人员使用金阵列、等离子体纳米谐振腔阵列和液体染料溶剂作为增益材料，这样就可通过改变染料的折射率改变激光的波长。

与以固体为基础的增益材料相比，
新成果具有两个主要优势：首先染料能够快速溶解在不同溶剂中，具有不同的折射率，可实时调节激光；其次，因为增益材料是液体，可以通过通道灌入腔体，即可通过使用不同的液体动态改变。

【相关文献】
［1］ GB 17378.4-2007 海洋监测规范第4部分：海水分析［S］.
［2］ GB／T 12763.4-2007 海洋调查规范第4部分：海水化学要素调查［S］.
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