第六章 气相色谱法

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二.氢火焰离子化检测器（FID）
氢火焰离子化检测器是以氢气和空气 燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在 火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用 下，使离子形成离子流，根据离子流产生 的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组 分。
它的特点是：灵敏度很高，比热导检测器 的灵敏度高约103倍；检出限低，可达1012g· S-1；
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塔板理论假设： 1. 在柱内一小段长度 H 内，组分可以在两 相间迅速达到平衡。这一小段柱长称为 理论塔板高度H。 2. 以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是 连续进行的，而是脉动式，每次进气为 一个塔板体积（Δ Vm）。 3. 所有组分开始时存在于第 0 号塔板上， 而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。 4. 分配系数在所有塔板上是常数，与组分 在某一塔板上的量无关。
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毛细柱的特点
1.具有良好渗透性，十分有利于使用长柱子解决 复杂试样的分离问题； 2.相比（β ）大，有利于提高柱效并实现快速分 析； 3.柱容量小，允许进样量少； 4.总柱效高。
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分离系统
色谱柱
填充柱（2-6mm直径，1-10m长）
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－.热导检测器（TCD）
热导检测器是根据不同的物质具有不 同的热导系数原理制成的。热导检测器由于 结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有 响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便 宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。 其主要缺点是灵敏度较低。
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2）毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为涂 壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固 定液均匀地涂在内径0.l～0.5 mm的毛细管内 壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。
毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而 柱子可以做到长几十米。与填充柱相比，其分离 效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块、 样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度 高，并且制备较难。
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在实际工作中，由公式 n=L/H 和 n = 5.54(tR / Y1/2)2 = 16 (tR / Y)2 计算出来的的n和H值有时并不能充分地 反映色谱柱的分离效能，因为采用tR计 算时，没有扣除死时间tM， 所以常用有 效塔板数n有效表示柱效：
n有效= 5.54(tR / Y1/2)2 = 16 ( tR / Y)2 有效板高 ： H有效 = L / n有效
第六章 气相色谱分离法
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知识点 １、掌握气相色谱法的基本概念与基本理论 ２、了解气相色谱仪的结构与各部分的作用 ３、掌握色谱定性、定量分析方法 技能点 １、了解仪器的结构和工作原理 ２、撑握仪器的操作技能及日常养护 3、学会利用仪器测定溶液的浓度
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背景知识
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1941 Martin和Synge提出液-液色谱 理论； 1952 James和Martin发展了气相色谱； 1956 1967 Van Deemter提出速率理论； Kirkland等研制高效液相色谱法；
80年代以后出现毛细管电泳和毛细管电 动色谱等一系列新的色谱分析方法。
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（二）塔板理论
把色谱柱比作一个精馏塔，沿用精 馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间 的分配行为，同时引入理论塔板数作为 衡量柱效率的指标，即色谱柱是由一系 列连续的、相等的水平塔板组成。每一 块塔板的高度用H表示，称为塔板高度， 简称板高。
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1.火焰离子化检测器 能检测大多数含碳有机化合物； 死体积小， 响应速度快 线性范围也宽，可达106以上；
而且结构不复杂，操作简单
是目前应用最广泛的色谱检测器之一。
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其主要缺点是：不能检测永久性气体、 水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、 硫化氢等物质。
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第三，n与半峰宽及峰底宽的关系式为：
n = 5.54(tR / Y1/2)2 = 16 (tR / Y)2
式中tR 与Y1/2 ( Y )应采用同一单位 （时间或距离）。从公式可以看出，在tR 一定时，如果色谱峰很窄，则说明n越大， H越小，柱效能越高。
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进样系统
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进样系统： 六通阀
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进样系统 通常采用六通伐进样：
色谱柱 色谱柱
泵
1
泵
2
进 样
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3.分离系统 分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的 核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主 要有两类：填充柱和毛细管柱。 1）填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料 制成，内装固定相，一般内径为2～4 mm， 长1～10m。填充柱的形状有U型和螺旋型 二种。
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气相色谱法的特点 1.分离效率高，分析速度快 2.样品用量少，检测灵敏度高 3.选择性好 4、应用范围相对较广 不足：对挥发性较差、沸点较高及热不稳定 物质、异构体及某些固体物质的分析能力 较差。
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常用术语与参数 由检测器输出的信号强度对时间作图， 所得曲线称为色谱流出曲线，也称色谱图。 曲线上突起部分就是色谱峰。 如果进样量很小，浓度很低，在吸附等 温线（气固吸附色谱）或分配等温线（气 液分配色谱）的线性范围内，则色谱峰是 对称的。
气相色谱法（GC）是一种高效的分离分析 技术，其基本原理是被分离的各组分在两 相之间反复进行分配来进行的。1954年帕 金埃尔默公司生产了世界上第一台商品气 相色谱仪以来，其在数量上还是品质上都 有很大的展。 １、历史 色谱法早在1906年由俄国植物学家茨维 特分离植物色素时采用。
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简单地认为：在每一块塔板上，溶质 在两相间很快达到分配平衡，然后随着流 动相按一个一个塔板的方式向前移动。对 于一根长为L的色谱柱，溶质平衡的次数应 为：
n=L/H
n称为理论塔板数。与精馏塔一样， 色谱柱的柱效随理论塔板数n的增加而增加， 随板高H的增大而减小。
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速率理论 van Deemter方程的数学简化式为
H=A+B/u+Cu
式中u为流动相的线速度； A、B、 C、为常数，分别代表涡流扩散系数、分 子扩散项系数、传质阻力项系数。
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气液色谱速率板高方程
H 2d p 2Dg u 0.01k [ ]u 2 2 Dr 3(1 k ) Dl (1 k )
5. 保留体积VR 指从进样开始到被测组分在柱后出 现浓度极大点时所通过的流动相的体积。 保留时间与保留体积关系：
VR= tR Fco
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6.调整保留体积VR 某组分的保留体积扣除死体积后，称 为该组分的调整保留体积。
VR = VR V0 = tR Fco
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毛细管柱（0.1-0.5mm直径, 几十米长） 固体固定相：固体吸附剂
固定相
液体固定相：由担体和固定液组成
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气相色谱检测器
气相色谱检测器是把载气里被分离 的各组分的浓度或质量转换成电信号的装 置。目前检测器的种类多达数十种。根据 检测原理的不同，可将其分为浓度型检测
2 2 dp
2kd 2 f
这一方程对选择色谱分离条件具有实 际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀 程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及 流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。
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气相色谱仪
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一.GC工作过程
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气相色谱仪主要包括五部分： 1、载气系统 2、进样系统
3、分离系统
4、温控系统
5、检测系统
1、载气系统 载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀 控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进 入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后 通过热导池、流量计而放入大气。
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7.相对保留值r2,1 某组分2的调整保留值与组分1的调整 保留值之比，称为相对保留值。
r2,1= tR2 / tR1´= VR2 / VR1
由于相对保留值只与柱温及固定相性质 有关，而与柱径、柱长、填充情况及流动 相流速无关，因此，它在色谱法中，特别 是在气相色谱法中，广泛用作定性的依据。
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4.死体积V0 指色谱柱在填充后，柱管内固定 相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路 和连接头间的空间以及检测器的空间的 总和。当后两项很小可忽略不计时，死 体积可由死时间与色谱柱出口的载气流 速Fco（cm3· min-1）计算。
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2. 保留时间tR 试样从进样到柱后出现峰极大点时所经 过的时间，称为保留时间，如下图。
信 号
进样
tR
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3.调整保留时间tR´ 某组分的保留时间扣除死时间后，称 为该组分的调整保留时间， 即
tR´= tR tM
由于组分在色谱柱中的保留时间tR包含了 组分随流动相通过柱子所需的时间和组分 在固定相中滞留所须的时间，所以 tR实际 上是组分在固定相中保留的总时间。
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塔板理论指出： 第一，当溶质在柱中的平衡次数，即 理论塔板数n大于50时，可得到基本对称 的峰形曲线。在色谱柱中，n值一般很大， 如气相色谱柱的n约为103 -106 ，因而这 时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。 第二，当样品进入色谱柱后，只要各 组分在两相间的分配系数有微小差异，经 过反复多次的分配平衡后，仍可获得良好 的分离。
器和质量型检测器两种：
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（l）浓度型检测器 测量的是载气中某组 分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和 组分的浓度成正比。如热导检测器和电子 捕获检测器。
（2）质量型检测器 测量的是载气中某 组分进入检测器的速度变化，即检测器的 响应值和单位时间内进入检测器某组分的 量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光 度检测器等。
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从色谱流出曲线中，可得许多重要信息： (i) 根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含 组分的最少个数； (ii) 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分 析； (iii) 根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定 量分析； (iv) 色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价 色谱柱分离效能的依据； (v) 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相（或 流动相）选择是否合适的依据。
色谱流出曲线

色谱流出曲线和色谱峰 基线（a） 峰高（h）
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（四）保留值 1.死时间tM 不被固定相吸附或溶解的物质进入色 谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的 时间称为死时间，它正比于色谱柱的空 隙体积，如下图。
信 号 进样
tM
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三.电子捕获检测器(ECD)
电子捕获检测器也称电子俘获检测 器，它是一种选择性很强的检测器，对具 有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等 的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约 1O-14g· cm-3）。
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（二）基线 在实验操作条件下，色谱柱后没有样 品组分流出时的流出曲线称为基线，稳 定的基线应该是一条水平直线。 （三）峰高 色谱峰顶点与基线之间的垂直距离， 以（h）表示。
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色谱峰 信 号 进样 空气峰 h a