分析化学概述

S 0.12% S r 100% 100% 0.32% 38.01% x
R=38.18%-37.86%=0.32%
例9-3 测定某元素：
甲测定结果
平均值
6.96%
标准偏差
0.03
乙测定结果 7.06% 0.03 若多次测 定的总体平均值为7.02%,试比较甲乙测定结果的优劣. 解:P223 甲 乙
结果偏低，反之亦然。
相对误差反映出误差在真实值中所占的比
例，衡量分析结果的准确度更为确切。
例 9-1 用分析天平称得 A、B 两物质的质量分别为 1.7765g、0.1776g; 两物体的真实值分别为： 1.7766g、 0.1777g, 则：绝对误差为 Ea(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001g Ea(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g
称量 分析天 平 台秤 1g 1g
记录
误差
真实值
1.0000g 0.0001g 0.9999—1.0001g 1.0g
0.1g
0.9—1.1g
移液管 滴定管 25mL 25.00mL 0.01mL 24.99—25.01mL 容量瓶 25mL 1mL 24—26mL 50mL量筒 25mL
n

2 ( x ) i i 1
n
μ代表总体平均值（真实值），n通常 指大于30次的测定 。
标准偏差用Ｓ:对有限测定次数（n<20）
S
( x x)
i 1
n
2
n 1

d
i 1
n
2 i
n 1
n-1称为自由度，以f表示，表示独立变化 的偏差数目 相对标准偏差Sr : S (常用%)
一、误差的表示方法
定量分析所得数据的优劣，通常用准确度和 精密度表示。
1．真实值 xT ：某物理量客观存在的真实数值； 一般是未知的。下列可认为是已知真实值 理论真实值：化合物的理论组成等； 约定真实值：国际计量大会规定的原子量等； 相对真实值：科学实验中使用的标准试样等。
一、误差的表示方法
定量分析所得数据的优劣，通常用准确度和 精密度表示。 2．准确度及误差
1 （|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%） d 5
= 0.09%
0.09 % dr ×100% = 0.24% 38 .01 %
(0.03%) 2 (0.01%) 2 (0.15%) 2 (0.17%) 2 (0.08%) 2 S 5 1 0.12%
2、有效数字位数的确定方法
1.3060 2.000 0.00281 1.5 0.06 3600 16.575 32.96% 4.38×10-9 0.0010 5×105 100 5位 4位 3位 2位 1位
位数含糊
确定有效数字位数时应注意：
（1）非零数字都是有效数字； （ 2 ）数字“ 0 ”具有双重意义，若作为普通数字 使用为有效数字，如1.3060中“0”是有效数字； 若起定位作用，则不是有效数字，如 0.0010 ，可 写为1.0× 10-3,前面3个“ 0”起定位作用，不是有 效数字，最后一个“0”是有效数字； （ 3 ）整数末尾为“ 0 ”的数字，应该在记录数据 时根据测量精度写成指数形式，如 3600 ，应根据 测量精度分别记为 3.600 × 10 3 (4 位 ) ， 3.60 × 10 3 (3 位)，3.6×103(2位)；
最小称样量≥0.2g
②读数误差：滴定管读数误差为±0.01mL，在 一次滴定中需读数两次，因此，可能造成 ±0.02mL的误差，为使体积测量的相对误差 不超过0.1%，则 0.02 mL 滴定体积 = =20mL以上 0 .1 %
试剂用量≥20mL 一般20mL—30mL
§9-3 有限数据的统计处理
相对误差为：
0.0001 g E r ( A) 0.0056 % 1.7766g 0.0001 g E r ( B) ຫໍສະໝຸດ Baidu0.056% 0.1777g
称量的Ea相等时,称量物越重,Er越小,准确度越高
3．精密度与偏差 精密度 —— 指多次重复测定同一样品所 得的各个测定值间的相互接近程度。 一般用偏差来衡量分析结果的精密度。 偏差小，表示测定结果的精密度高。偏差 常用以下几种方式表示。 （ 1）偏差 ： 绝对偏差、相对偏差、平均 偏差及相对平均偏差。
电学分析法 色谱分析法
三、分析化学的发展趋势
智能化 主要体现在计算机的应用和化学计量
学的发展。 自动化 主要体现在自动分析、遥测分析等方 面。 精确化 主要体现在提高灵敏度和分析结果准 确度方面。如激光微探针质谱法检出限量可 达10-19~10-20g ； 微观化 主要体现在表面分析与微区分析等方面。
3、减免方法：随机误差是符合正态分布 规律的。因此，在消除系统误差后，适当增 加平行测定次数（一般做3~5次平行测定即可， 当分析结果的准确度要求较高时，可增至10 次左右），用以减小随机误差。 除了系统误差和随机误差外，还有一种 由工作人员粗心造成的错误，又称所谓 “过 失”，如读错数据、透滤等。 这类误差是可 以避免的。处理所得数据时，对已发现因过 失而产生的结果应舍弃。
例 9-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（ %）分别为 38.04,38.02,37.86,38.18,37.93。计算平均值、平均偏差、 相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
1 （38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% x 5
d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
准确度——表示测定结果与真实值的接近 程度。准确度的高低用误差（E）表示。
误差——测定结果 x与真实值 xT 之间的差 值。 分：绝对误差Ea和相对误差Er
绝对误差
相对误差
Ea= x – xT
Ea x xT Er xT xT
误差越小，分析结果越接近真实值，准确
度也越高。
误差有正有负，x < xT 为负误差，说明测定
准确度（误差） Ea= x – xT
S Sr 精密度（相对标准偏差） x
-0.06%
0.43%
0.04%
0.42%
较好
4. 准确度与精密度的关系
1 2 3 4
真实值 ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎ ◎ ◎ ◎
◎
◎
◎
◎
1精密度和准确度都高，结果可靠 2精密度高而准确度低，存在系统误差 3精密度和准确度均不高，结果自然不可靠 4精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平
5、定量分析对精密度的要求： 当方法 直接、操作比较简单时，一般要求相对 平均偏差在0.1%~0.2%左右。 定量分析对准确度的要求：P223
二、误差的来源和减免方法
（一）系统误差——指测定条件下由于某种固定因素
引起的误差。它有单向性常使测定结果偏高或偏低， 在同一条件下重复测定时可重复出现，且其影响比 较固定，有规律；可通过适当的措施来减小或校正。 系统误差分类及减免办法 ①方法误差（反应不完全、终点不一致）—— 对照实验、回收实验； ②仪器和试剂误差（仪器不准、试剂不纯 ） 试剂误差——空白实验（不加试样测定、扣空白）； 仪器误差——校正仪器（校正砝码、滴定管）； ③操作误差（色差、读数习惯）——按要求严格操作； “内检、外检”
四、测定
选择合适的分析方法
五、计算报告分析结果
§9-2 定量分析的误差
定量分析的目的是准确测定含量；但测定结
果不可避免地会产生误差。误差是客观存在 的，为此，要探讨误差产生的原因及出现的 规律，从而采取相应措施减小误差对测定结 果的影响； 同时应掌握对实验数据归纳、取舍、判断最 佳估计值及其可靠性的方法，使实验结果更 加接近客观真实值。
如电子探针X射线微量分析法可分析半径和深度为 1~3 μm的微区，其相对检出限量为0.1%~0.01%。
四、
一、采样
定量分析的一般程序
液体 不同深度、不同地点 气体 固体
二、试样的制备
破碎过筛、混匀、干燥、过筛、缩分（四分法）
三、预处理（一般转为溶液）
干法、
湿法-（无机物——水溶、酸溶、碱溶）
一、有效数字及运算规则 1、有效数字
定义：在实验中仪器能测得的有实际意义的数字。 组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。如 0.3628g：0.3627g—0.3629g之间，8是估计值 特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精 密程度以及数字的可靠程度。如 ◎用万分之一分析天平称取试样质量1.3056g，为5位有 效数字，用滴定管量取体积应记录为28.07mL，而相 同体积改用 50mL量筒量取，则应记为28mL 。
二、分析方法的分类
1、任务——定性分析、定量分析、结构分析
2、对象属性——无机分析和有机分析
3、原理——化学分析、仪器分析
4、样品量——常量、半微量、微量分析
5、例行分析、仲裁分析
定量分析及其方法
定量分析 化学分析法 重量分析法 容量分析法 （滴定分析法） 酸碱滴定法 氧化还原滴定法 配位滴定法 沉淀滴定法 发射光谱法 散射光谱法 仪器分析法 光学分析法 吸收光谱法 原子吸收 分子吸收
均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并不可靠
评价定量分析优劣，应从精密度和准确 度两个方面衡量：
精密度是保证准确度的先决条件，精密度差
说明测定结果的重现性差，所得结果不可靠 （3、4）；精密度高准确度才可能高
但是精密度高的不一定准确度也高（2）； 只有在消除了系统误差之后，精密度越高，
准确度才越高（1）。
三、难点：4节
四、计划学时：6-7
§9-1 分析化学的任务、方法 及定量分析的程序
一、分析化学及其任务 分析化学定义：研究物质的化学组成、结构和测定 方法及有关理论的科学。 任务： 定性分析——眼睛——看——看有哪些成分：鉴 定物质是由哪些元素、离子、官能团、化合物组 成的。 定量分析——秤——称——称有多少：测定物质 中各组成成分的相对含量是多少 结构分析——推测物质的化学结构
绝对偏差di 是个别测定值xi与算术平均值之差，
di xi x
相对偏差 dr：
平均偏差 d :
d d1 d 2 d n n
（有正、负）
dr
di x
（有正、负;常用%）

d
i 1
n
i
n
相对平均偏差 d r :
d dr x
（２）标准偏差Ｓ 标准偏差也称均方根偏 差，它和相对标准偏差是用统计方法处理分 析数据的结果，二者均可反映一组平行测定 数据的精密度。标准偏差越小，精密度越高。 总体标准偏差σ:当测定次数趋于无限大时，
Sr
x
（3）相差 对于一般只做两次平行测定的实 验，可用相差表示精密度。 x x 1 2 相差= x1 x2 相对相差= x （4）极差R 值之差： 极差是一组数据中最大值与最小
R=xmax-xmin
R 相对极差 x
极差愈大，表明数据间分散程度越大，精密度越低。 对要求不高的测定，极差也可反映出一组平行测定数 据的精密度。
（二）随机误差(偶然误差) 1、随机误差——由无法控制的不确定因素的 影响而造成的误差，称为随机误差。如滴定 体积最后一位读数的不确定性；实验室中温 度、气压、湿度等的变化引起的微小误差。 特点：可大可小，可正可负，难找原因、 无法测量。 2、规律：随机误差符合 统计规律—正态分布
有限性；对称性；抵偿性。
三、提高分析结果准确度的方法 1、消除系统误差 2、减少随机误差 3、减少测量误差 为使相对误差Er ≤0.1% ①称量误差 分析天平精度： 0.0001g，每称一次 引入一次误差，差减法称量，误差 0.0002g
绝对误差 0.0002g 试样质量 0.2 g 相对误差 0.1%
一、本章要求 1、了解定量分析的一般程序及试样的制备；
2 、了解误差的来源，了解消除或减免误差、提 高测定准确度的措施和方法，掌握各种误差的计 算； 3 、掌握有效数字及运算规则；掌握置信区间与 置信概率的概念及计算； 4、掌握可疑值的取舍方法（ 4d、Q 检验法）；
5、掌握滴定分析基本原理，了解反应完全程度对 终点误差的影响，了解滴定分析对化学反应的要 求和常见的滴定方式，掌握有关滴定分析的计算 方法。 二、重点：2、3、4节