第5章芳烃芳香性.

18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
② 加氯
Cl hu + 3Cl2 Cl Cl Cl 六氯化苯，六氯环己烷。C6H6Cl6（六六六） 灭黑穗药，残存的毒性大，国际公约禁用的 十二种有机污染物之一
31
Cl Cl
(4) 氧化和脱氢 ① 氧化 • 强烈条件下苯环被氧化
+ O2 V2O5 400-500℃ O H C C H C O C O 马来酐 顺丁烯二酸酐，
应，速度慢，是控速步骤
• 如果取代基的存在可以使碳正离子更加稳定，
则络合物的生成就比较容易(活化能低)，反应
速度就比苯快，这个取代基就使苯环活化，反
之使苯环钝化
42
(1) 电子效应
① 邻、对位定位基
A 甲基
• 甲基诱导效应和超共轭效应，把电子云推向苯 环，有利于中间体碳正离子正电性的减弱而增 加其稳定性，因此甲基使苯环活化 • 亲电试剂进攻甲基的邻、对和间位，生成三种 σ络合物：
13
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
(1) 亲电取代反应的机理
• -H被-X，-NO2，-SO3H，-R，-COR等取代
• 取代产物有很多在工业上有重要的用途
① 亲电试剂E+进攻苯环，和苯环上的π电子形成 π络合物
+ E
+
快
E
+
14
② E+从π络合物中获得两个电子，与苯环的一个 碳原子形成σ键，生成σ络合物 失去苯环结构能量高
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
4
5.1.3 结构复杂或支链上有官能团 • 苯作为取代基
CH2 CH CH2 CH3 C C CH3 CH3
二苯甲烷
苯乙烯 乙烯基苯 苯为母体
2-甲基-3-苯基-2-丁烯
5
5.1.4 芳基
苯基 Phenyl
C6H5
ph
R 芳基 Aryl Ar
6
苯甲基 苄基
CH2
C6H5CH2 CH2Cl 苄氯
SO3H
反应很慢
苯磺酸
• 改用发烟硫酸(H2SO4·SO3)，速度加快，认为亲电 试剂为SO3
2H2SO4 SO3 + H3O + HSO4
21
O +

S O

O
慢 + 快
H SO3
H + SO3 + HSO4
SO3
+ H2SO4
SO3 + H3O
快
SO3H + H2O
22
B 苯磺酸继续磺化，比苯难，间位产物为主
.. + Cl :
48
C 氯原子 • 共轭效应 < 诱导效应 Cl电负性大
• 苯环上电子云密度降低，不利于亲电取代，苯 环钝化 • 邻对位受到进攻时，形成的中间体碳正离子的 共振结构式中，除了与甲基相似外，还包括下 列共振结构式：
49
进攻邻位
.. :Cl :
+
+
.. Cl : H E
H E .. :Cl :
+
进攻对位
CH2OH 苄醇
甲苯基 CH3 CH3 间 邻 CH3 对
7
5.2 苯的结构 • 1814年法拉第发现苯 • 1834年米切利希提出苯这一名称 • 分子式：C6H6
• 有芳香性
• 一元取代物只有一种，二元取代物只有三种(邻位 取代产物只有一种)
• 氢化热远小于3倍环己烯的氢化热→苯很稳定
• 加氢生成环→苯是六碳环
CH2Br CH2
+
C C
O NH
CH2
CH2
O
Br2比Cl2活性低，选择性高：
CH2CH3 hv Br2 CHBrCH3
100 %
37
(2) 氧化反应 • 苯环较稳定，烷基苯支链发生氧化
CH2CH3 KMnO4/H2O △ 无论侧链长短 -C上有H即可 CH3 仅此产物 安息香酸 O CH3 + O2 CH3 CH3 V2O5 350-500℃ C O C O C O O C O COOH
• 而进攻间位生成三种仲碳正离子，且带正电荷 的碳原子不与甲基直接相连，因此，正电荷分 散较差，使间位取代物不容易生成
45
• 能量曲线
苯的反应
势 能
CH3 E H CH3 E H or H CH3 E CH3
－CH3（致活 基团）使得邻、 对、间三个位 置均活化。
+
E
反应进程
46
B 羟基 • 共轭效应 > 诱导效应 O的未共用P电子对 O电负性大
邻对位致活基
O
O CH
NO2
SO3H
COH
Br
F
R
OR
NH2
Reactivity
O
O COR
I
O
NR3
CF3 CCl3
C
N
CR
Cl
H
Ar
NH C R
OH
O NR2 NHR
O OC R
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活
41
5.5.2 定位规律的解释
• 芳烃与亲电试剂的取代反应中，需要一定的活
化能生成σ络合物(碳正离子)，这一步是吸热反
CH3 2 AlCl3 CH3 CH3
+
27
⑤ 傅氏酰基化
O + CH3C Cl 乙酰氯 酰卤，酸酐，酸 同烷基化
O AlCl3 CCH3 苯乙酮 同烷基化 酰基使苯环钝化，无多元取代产物 + HCl
28
O RC Cl + AlCl3 R
O
C
+ AlCl4
-
E CH3CH2CH2C O Cl AlCl3 CH3CH2CH2C+ O + 不生成R ，故不重排
43
进攻邻位
CH3 H E CH3
CH3 H E CH3
CH3 H E CH3
进攻对位
H 进攻间位
E CH3
H
E CH3
H
E CH3
H E E
H E
H
44
• 其中带★者是叔碳正离子，且带正电荷的碳原
子与甲基直接相连，因此正电荷分散较好，这
两个共振结构的能量低，它们在共振杂化体中
的参与也最大，使邻位和对位取代物容易生成
① 氯化
CH3
+
Cl2
hv
CH2Cl
低温加成 CH2CH3 hv Cl2 CHClCH3
56 %
+
CH2CH2Cl
44 %
35
• 氯过量则发生多取代
CH3
hv Cl2
CH2Cl
hv Cl2
CHCl2 hv Cl2 H2O/H2SO4 CHO
CCl3
36
② 溴化
CH3 CH2
+
C C
O NBr O hv CCl4
甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
第五章 芳烃 芳香性
含有苯环 单环芳烃：苯 多环芳烃：稠环芳烃 不含苯环 非苯芳烃
• 易取代，不易加成和氧化，成环原子间的键长 趋于平均化 • 比相应的非环状体系氢化热和燃烧热低，环特 殊稳定
1
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 苯的一元取代物 • 苯为母体，烷基为取代基
CH3 CH3 CH CH3
• 它们的邻位和对位受到进攻时，所形成的中间
体碳正离子的共振结构式中，除了与甲基相似
外，还包括下列共振结构式：
47
进攻邻位
.OH
+
+OH
H E
H E
+
进攻对位
.. OH
+
.. OH
H
E
H
E
• ★：除氢原子外，参与共轭体系的原子都具有八 隅体结构，在共振杂化体中的参与程度比其它的 共振结构大得多，共振杂化体碳正离子也特别稳 定，使羟基成为强烈致活的邻、对位定位基
CH3 H2SO4 △ SO3H CH3 Cl2 Fe SO3H
24
100℃，对位产物为主 无空间位阻
CH3 Cl H2O，HCl 150℃
CH3 Cl
④ Friedel-Crafts烷基化反应 傅氏烷基化，傅-克烷基化
无水AlCl3 85℃ CH2CH3
+ CH3CH2Br
+
HBr
RX，烯烃，醇 FeCl3，ZnCl2，BF3，H2SO4，AlCl 3活性最大 环上连有强吸电子基时，不发生烷基化反应 —NO2，—SO3H，—COR，—CN 生成的烷基苯比苯更易烷基化，因此烷基化反应中常伴有多烷基苯生成
25
RCl
+ AlCl3 AlCl3 AlCl3 少量H2O AlCl3 + H2O
R
+
AlCl4 重排 CH3CHCH3
CH3 CH CH3
CH3CH2CH2Cl CH3 CH CH2
CH3CH2CH2 CH3
+
得 异丙苯 主产物
CH CH3
(AlOH)3
HCl
26
• 烷基化试剂活性：RF > RCl > RBr > RI 叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 乙烯，丙烯，异丁烯常用 • 烷基化反应可逆
3 苄氯
CH2Cl + 3H2O
可转变成多种化合物-CH3，-CH2OH -CH2CN，-CHO，-CH2COOH，-CH2NR2
O H C H + HCl
OH H C+ H E+ OH Cl
_ Cl
30
(3) 加成反应 • 在特殊条件下，苯发生加成反应 ① 加氢
Pt/175℃ +3H2 or Ni/△ ，加压 工业上生产环己烷，纯度高
SO3H H2SO4 SO3 66% 90℃ SO3H SO3H
C 烷基苯磺化，比苯易，邻对位产物为主
CH3 H2SO4 回流 SO3H
23
CH3 SO3H +
CH3
D 磺化反应可逆，温度不同，异构体比例不同
CH3 43% CH3 13%
4% 53% 0℃，邻对位产物数量相近 79%
8%
• 有机合成中，利用磺酸基暂时占据环上某些位置
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
32
② 脱氢
H +
H
700-800℃
联苯 CH2 CH3 CH CH2
Fe2O3 560-600℃
工业制苯乙烯
33
(5) 聚合反应
n
AlCl3,CuCl2
30 50 ℃
n
聚对苯，聚对亚苯基 • 大共轭体系，稳定，类导体
34
5.4.2 芳烃侧链(烃基)上的反应 (1) α-H原子的卤化反应
C H 受双键影响，活泼 活性>叔氢原子 卤化 氧化
X E
+ FeX4
17
B 卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + Cl 对二氯苯 （55%） + Cl 邻二氯苯 （39%） （6%） Cl
FeCl3
C 烷基苯卤化，比苯易，邻对位产物为主
CH3 FeBr3/Br2 CH3 Br + Br
(32.9%) (65.8%) (1.3%)
NO2
+
NO2 HNO3 H2SO4
100-110℃ +
NO2
+
NO2 NO2
NO2 NO2 (93%) (1%) (6%)
C 烷基苯硝化，比苯易，邻对位产物为主
CH3
混酸 30℃
CH3
+
CH3 NO2
+
CH3
NO2 NO2
（37%） （59%） （4%）
20
③ 磺Leabharlann Baidu A 苯磺化
H2SO4conc.
• 苯分子6个电子都在成键轨道内，能量比在三 个孤立的π轨道中要低
• 仍没有一个满意的类似价键结构的表示方法
11
=>
Chapter 16 12
5.2.3 共振论 • 苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体
+
_ 贡献大 不相邻原子成键能量高 共价键少能量高
• 能量： 按3倍环己烯计算 苯 （氢化热） 120×3=360 208 差152，共振能、离域能 • 共振的结果，六个碳碳键介于单双键之间，完 全相等，故二元邻位取代产物只有一种
... . .. + . .. . H E
SP3
E
+
慢
+
H E
+
H E
+
H E
15
③ 络合物迅速失去一个H+，恢复苯环结构，形 成取代物
H + E
快 H
E
16
(2) 亲电取代反应 ① 卤化 A 苯卤化
Cl + HCl
+ Cl2
FeCl3
X2 + FeX3 活性 F2 > Cl2 > Br2 > I2 猛烈 逆反应为主
+
O 可得 CCH2CH2CH3 Zn—Hg（齐） HCl△ CH2CH2CH2CH3 制备直链烷基苯 （Clemmensen还原法）
• 酰基化试剂活性：酰卤 > 酸酐 > 酸 • 酰基化反应不可逆
29
⑥ 氯甲基化
O 3 +（ H C H ）3 + 3HCl 三聚甲醛 同烷基化
无水 ZnCl2 70℃
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成

6 6
，键长平均化
=>
9
上述特点不能用价键结构描述
不能解释 是同一物质 凯库勒结构 只能用 or
10
5.2.2 分子轨道理论
• C：SP2
• 6个P轨道线性组合成6个分子轨道