最新16紫外-可见吸收光谱的应用
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2020/10/3
二、光谱解析注意事项
(1) 确认max，ε，初步估计属于何种吸收带；
(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移
C H3
CH3
C H3
OH
B带： 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040)
O C O C H3
261 nm(ε300)
(4) pH值的影响
立体结构和互变结构的确定
H C
H C
H C
C H
顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大
O
O
H2 H 3C C C C OEt
OH
O
H H 3C C C C OEt
互变异构：
酮式：λmax=204 nm；无共轭 烯醇式：λmax=243 nm
2020/10/3
二、不饱和度计算
定 义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 计算式： 化合物CxHyNzOn
u = x – y / 2 + z / 2 + 1 = x + (z –y ) / 2 + 1 x ， y ， z分别为分子中四价，一价，三价元素的数目。
作 用：推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目， 验证谱图解析的正确性。
2020/10/3
1.6.3 定量分析
依据：朗伯-比耳定律
吸光度： A= l c 透光度：-lgT = l c
灵敏度高：
max：104～105 L·mol-1 ·cm -1；
测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；
2020/10/3
多组分；双波长法
（1）多组分定量方法
联立方程为：
结构（d）：λmax=六环二烯母体+３个烷基取 代 = 217+（3×5）= 268nm
结构(a) 最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。
2020/10/3
例2．
某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸
收λmax＝281nm(εmax9700)确定其属何种结构。
HO
O
HO
O
H3C O CH3
H3C
2020/10/3
导数分光光度法
Lambert-Beer定律改写成指数形式：
I = I0 10- c l 当入射光I0在整个波长范围内为常数时：
dI Icld
d
d
信号与浓度c成线性关系，比直接光谱法的对数关系
更适用。信号的的灵敏度取决于吸光系数在特定波长下 的变化速率dε/dλ。
选择在吸收曲线拐点处波长附近进行测量（dε/dλ在此 处存在极值）可得到最高灵敏度。
如何判断？
(a)
(b)
(c)
(d)
2020/10/3
（3）计算验证λmax231nm
结构（a）：λmax=六环二烯母体+２个烷基取 代+环外双键 = 217+（2×5）+5 = 232nm
结构（b）：λmax=六环二烯母体+4个烷基取 代 = 253+（4×5）= 273nm
结构（c）：λmax=六环二烯母体+３个烷基取 代= 253+（3×5）= 268nm
若使三阶导数与浓度成正比，必须dε/dλ=0，这时只 有在具有水平正切线或曲率半径最小的肩峰处附近选择 波长。
例： C9H8O2 u = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
2020/10/3
三、化合物结构确定示例
例1．化合物C10H16。λmax231nm（εmax9000）。加 氢 2H2。红外表示有异丙基，确定结构。 解： (1) 计算不饱和度： u = 10-16/2+1 = 3
含两个共轭的双键和一个环(为什么?) (2) 可能结构
1.了解尽可能多的结构信息，分子式 ，性质等； 2.计算出该化合物的不饱和度； 3.确认最大吸收波长λmax，计算εmax， 4.根据λmax和εmax可初步估计属于何种吸收带，属于何种共 轭体系。
εmax在(1～20)104 ，通常是α,β—不饱和醛酮或共轭二烯 骨架结构；
εmax在1000 ～ 104 ，一般含有芳环骨架结构； εmax<100一般含有非共轭的醛酮羰基。
吸光度 A
X+Y
A 1
A2
Y
X
1
2
波 长 nm )
1.6.4 导数分光光度法
紫外吸收光谱灵敏度较高，谱峰较少，谱带较 宽，选择性差。
导数分光光度法是根据光吸收对波长求导所形成 的光谱进行定性或定量分析。
特点：灵敏度高、选择性显著提高， 能有效地消除基体（低频信号）的干扰， 适用于混浊样品。 高阶导数能分辨重叠光谱甚至提供“指纹”特征， 而特别适用与消除干扰或多组分同时测定。
2020/10/3
导数分光光度法
d2I
d2
Ic2l2dd2Icddl22
dε/dλ=0，二阶导数信号与浓度成正比。测定波长选 在吸收峰顶附近（dε/dλ=0，d2ε/dλ2有极值）时，浓度与 二阶导数成正比且灵敏度最高。
d d 3I3 Icd d 3l33I2 c l2d d d d 22I3 c l3 d d 3
加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。
加HCl兰移→苯胺类化合物。
2020/10/3
Hale Waihona Puke Baidu
1.6.2 在化合物结构分析中的应用
一、谱图解析方法
三要素：谱峰位置、强度、形状。 谱峰位置、形状：定性指标；谱峰强度：定量指标； 紫外可见光谱特征参数：λmax，εmax，K、B、R带。
2020/10/3
一般过程：
Aλ1=εX1cXl+εY1cYl（λ1 处） Aλ2=εX2cXl+εY2cYl （λ2 处） （2）双波长定量方法
寻找干扰成分的等吸光点来消除 干扰。λ2处干扰成份具有与λ1处相 等 的 吸 收 ， λ2 称 为 参 比 波 长 ， 因 此当干扰成分共存时：
ΔA = A1-A2 c
2020/10/3
O
解： (a)
CH3 (b)
结构(a) ：λmax=五元环烯酮母体+α-OH+β-R+β-OR =
202+35+12+30 = 279 nm
结构(b) ：λmax=烯酯母体+α-OH+2×β-R+酯五元环内 双键=193+35+(2×12)+5 = 257 nm
2020/10/3
吸收波长计算
2020/10/3
16紫外-可见吸收光谱的应用
可获得的结构信息：
（4）200～250nm有强吸收峰(ε104)： 表明含有一个共轭体系(K)带。 共轭二烯：K带(230nm)； -不饱和醛酮：K带230nm ，R带310-330 nm。 260nm，300 nm，330 nm有强吸收峰：3,4,5个双键的
共轭体系。
二、光谱解析注意事项
(1) 确认max，ε，初步估计属于何种吸收带；
(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移
C H3
CH3
C H3
OH
B带： 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040)
O C O C H3
261 nm(ε300)
(4) pH值的影响
立体结构和互变结构的确定
H C
H C
H C
C H
顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大
O
O
H2 H 3C C C C OEt
OH
O
H H 3C C C C OEt
互变异构：
酮式：λmax=204 nm；无共轭 烯醇式：λmax=243 nm
2020/10/3
二、不饱和度计算
定 义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 计算式： 化合物CxHyNzOn
u = x – y / 2 + z / 2 + 1 = x + (z –y ) / 2 + 1 x ， y ， z分别为分子中四价，一价，三价元素的数目。
作 用：推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目， 验证谱图解析的正确性。
2020/10/3
1.6.3 定量分析
依据：朗伯-比耳定律
吸光度： A= l c 透光度：-lgT = l c
灵敏度高：
max：104～105 L·mol-1 ·cm -1；
测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；
2020/10/3
多组分；双波长法
（1）多组分定量方法
联立方程为：
结构（d）：λmax=六环二烯母体+３个烷基取 代 = 217+（3×5）= 268nm
结构(a) 最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。
2020/10/3
例2．
某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸
收λmax＝281nm(εmax9700)确定其属何种结构。
HO
O
HO
O
H3C O CH3
H3C
2020/10/3
导数分光光度法
Lambert-Beer定律改写成指数形式：
I = I0 10- c l 当入射光I0在整个波长范围内为常数时：
dI Icld
d
d
信号与浓度c成线性关系，比直接光谱法的对数关系
更适用。信号的的灵敏度取决于吸光系数在特定波长下 的变化速率dε/dλ。
选择在吸收曲线拐点处波长附近进行测量（dε/dλ在此 处存在极值）可得到最高灵敏度。
如何判断？
(a)
(b)
(c)
(d)
2020/10/3
（3）计算验证λmax231nm
结构（a）：λmax=六环二烯母体+２个烷基取 代+环外双键 = 217+（2×5）+5 = 232nm
结构（b）：λmax=六环二烯母体+4个烷基取 代 = 253+（4×5）= 273nm
结构（c）：λmax=六环二烯母体+３个烷基取 代= 253+（3×5）= 268nm
若使三阶导数与浓度成正比，必须dε/dλ=0，这时只 有在具有水平正切线或曲率半径最小的肩峰处附近选择 波长。
例： C9H8O2 u = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
2020/10/3
三、化合物结构确定示例
例1．化合物C10H16。λmax231nm（εmax9000）。加 氢 2H2。红外表示有异丙基，确定结构。 解： (1) 计算不饱和度： u = 10-16/2+1 = 3
含两个共轭的双键和一个环(为什么?) (2) 可能结构
1.了解尽可能多的结构信息，分子式 ，性质等； 2.计算出该化合物的不饱和度； 3.确认最大吸收波长λmax，计算εmax， 4.根据λmax和εmax可初步估计属于何种吸收带，属于何种共 轭体系。
εmax在(1～20)104 ，通常是α,β—不饱和醛酮或共轭二烯 骨架结构；
εmax在1000 ～ 104 ，一般含有芳环骨架结构； εmax<100一般含有非共轭的醛酮羰基。
吸光度 A
X+Y
A 1
A2
Y
X
1
2
波 长 nm )
1.6.4 导数分光光度法
紫外吸收光谱灵敏度较高，谱峰较少，谱带较 宽，选择性差。
导数分光光度法是根据光吸收对波长求导所形成 的光谱进行定性或定量分析。
特点：灵敏度高、选择性显著提高， 能有效地消除基体（低频信号）的干扰， 适用于混浊样品。 高阶导数能分辨重叠光谱甚至提供“指纹”特征， 而特别适用与消除干扰或多组分同时测定。
2020/10/3
导数分光光度法
d2I
d2
Ic2l2dd2Icddl22
dε/dλ=0，二阶导数信号与浓度成正比。测定波长选 在吸收峰顶附近（dε/dλ=0，d2ε/dλ2有极值）时，浓度与 二阶导数成正比且灵敏度最高。
d d 3I3 Icd d 3l33I2 c l2d d d d 22I3 c l3 d d 3
加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。
加HCl兰移→苯胺类化合物。
2020/10/3
Hale Waihona Puke Baidu
1.6.2 在化合物结构分析中的应用
一、谱图解析方法
三要素：谱峰位置、强度、形状。 谱峰位置、形状：定性指标；谱峰强度：定量指标； 紫外可见光谱特征参数：λmax，εmax，K、B、R带。
2020/10/3
一般过程：
Aλ1=εX1cXl+εY1cYl（λ1 处） Aλ2=εX2cXl+εY2cYl （λ2 处） （2）双波长定量方法
寻找干扰成分的等吸光点来消除 干扰。λ2处干扰成份具有与λ1处相 等 的 吸 收 ， λ2 称 为 参 比 波 长 ， 因 此当干扰成分共存时：
ΔA = A1-A2 c
2020/10/3
O
解： (a)
CH3 (b)
结构(a) ：λmax=五元环烯酮母体+α-OH+β-R+β-OR =
202+35+12+30 = 279 nm
结构(b) ：λmax=烯酯母体+α-OH+2×β-R+酯五元环内 双键=193+35+(2×12)+5 = 257 nm
2020/10/3
吸收波长计算
2020/10/3
16紫外-可见吸收光谱的应用
可获得的结构信息：
（4）200～250nm有强吸收峰(ε104)： 表明含有一个共轭体系(K)带。 共轭二烯：K带(230nm)； -不饱和醛酮：K带230nm ，R带310-330 nm。 260nm，300 nm，330 nm有强吸收峰：3,4,5个双键的
共轭体系。