第八章配位平衡与配位滴定法
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称为配位原子。配位原子带孤电子对，主要是非 金属元素。
如N、O、S、C和卤素原子等。
3、配位数 直接与中心离子（或原子）以配位键相结
合的配位原子总数称为中心离子(或原子）的配 位数。
单基配体，配位数等于配体的个数，如 [Cu(NH3)4]2+ ；多基配体，配位数等于配体数乘 以每个配体中的配位原子数，如， [Pt(en)2]2+ 。
六(异硫氰酸根)合铁（Ⅲ）酸钾
[CoCl(SCN)(en)2]NO3 硝酸一氯·一(硫氰酸根) ·二(乙二胺)合钴（Ⅲ）
[Co (NH3)3(NO2)3] [Co(ONO)(NH3)5]SO4
有时用习惯名称:
三硝基·三氨合钴（Ⅲ） 硫酸一亚硝酸根·五氨合钴（Ⅲ）
[Ag(NH3)2]+: [Cu(NH3)4]2+: K3[Fe(CN)6]: K4[Fe(CN)6]: H2[SiF6] H2[PtCl6]
OO
草酸根：
‖‖
— O— C— C—O—
乙二胺(en)： H2N—CH2—CH2—NH2
乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
CH2—COOH
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2
CH2 —COOH
酒石酸根： — OOC—CH—CH—COO — OH OH
配位原子： 在配位体中，直接与中心离子结合的原子
❖ 逐级稳定常数随着配位数的增加而减小。因为配位数增加 时，配体之间的斥力增大，同时中心离子对每个配体的吸 引力减小，故配离子的稳定性减弱。
❖ 逐级稳定常数的乘积等于该配离子的总稳定常数：
二、配位平衡的移动
配位平衡也是一个动态平衡。改变影响平衡的
条件之一，平衡就会发生移动。酸碱反应、沉淀 反应、氧化还原反应往往都能对配位平衡产生影 响。配离子MLx(n-x)+、金属离子Mn+及配体L－在水 溶液中存在下列平衡：
❖ （1）带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和 复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三 （磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧 酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一 个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号， 如（硫代硫酸根）。
❖ （2） 配体的命名顺序
❖ ①先无机配体，再有机配体。其中，先命名 离子再中性分子。先简单后复杂。
[Fe(CN)6]3[Cu(NH3)4]2+
(+3)+6×(-1)＝-3 (+2)+4×(0)＝ +2
三、配位化合物的命名
配合物的命名简介: 命名遵循一般无机物的命名原则：
[Ag(NH3)2]Cl 某化某
[Cu(NH3)4]SO4 某酸某
H2[PtCl6] 某酸
❖ 1、内界的命名
配体数（用中文数字一、二、三、四等表示）-----配体 名称-----合----中心离子（原子）名称及氧化数（在括号内用 罗马数字表示）。中心原子的氧化数为零时可以不标明，若 配体不止一种，不同配体之间以“· ”分开 。
Cu
H 2C H 2N
NH 2 CH 2
第二节 配位平衡
❖ 在溶液中可以生成较稳定的配离子，配离 子也可以微弱地解离为组成它的中心离子和配 体，即配离子在溶液中存在配位平衡，如 [Cu(NH3)4]2+在溶液中存在下列平衡：
一、 配位化合物的稳定常数
❖ 配离子形成反应达到平衡时的平衡常数，称为配离子的稳 定常数。在溶液中配离子的形成是分步进行的，每一步都 相应有一个稳定常数，称为逐级稳定常数（或分步稳定常 数）。
氯化二氨合银(Ⅰ) 三溴化六氨合钴(Ⅲ) 硫酸一亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ) 硝酸二氨·二(乙二胺)合铬(Ⅲ) 四碘合汞(Ⅱ)酸钾
Na3[Ag(S2O3)2] NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]
二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠 四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(Ⅲ) 酸铵
H2[SiF6] H2[PtCl6]
Mn+ + x L－
MLx(n-x)+
（一）溶液酸度的影响
在配合物中，很多配体是弱酸阴离子或弱碱，改 变溶液的酸度可使配位平衡发生移动。 如[Fe(CN)6]3－、[Cu(NH3)4]2+，增加H+的浓度，解 离程度增大;相反，降低溶液的酸度，金属离子有 可能发生水解，当OH－浓度增加到一定程度时， 会生成氢氧化物沉淀，使配离子发生解离，导致 平衡移动。所以，为使配离子在溶液中稳定存在， 必须将溶液的酸度控制在一定范围内。
银氨配离子 铜氨配离子 铁氰化钾或赤血盐 亚铁氰化钾或黄酸盐 氟硅酸 氯铂酸
四、配位化合物的类型
❖ 简单配位化合物
由一定数目的单齿配体有规律排列在一个中心离子周围所形成的
配合物。
❖ 螯合物
螯合物又称内配合物，是由多齿配体与中心离子配合形成的具有 环状结构的配合物。
H 2C H 2N
N H 2 CH 2 2
六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸) 六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)
[Fe(CO)5]
五羰基合铁
[Pt(NH3)2Cl2]
二氯·二氨合铂(Ⅱ)
[Co(NH3)3(NO2)3]
三硝基·三氨合钴(Ⅲ)
[Ni(CO)4]
四羰基合镍
有的配体在与不同的中心离子结合时，所用
配体原子不同，命名时应加以区别。例如：
K3[Fe(NCS)6]
❖ ②同类配体，按配位原子元素符号的英文字 母顺序先后命名。
①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟基、
HS-巯基、CN-氰基、NH2-氨基、NO2-硝基） ②中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO
亚硝酰、CO羰基）
2、配合物的命名
[Ag(NH3)2]Cl [Co(NH3)6]Br3 [Co(NH3)5(ONO)]SO4 [Cr(NH3)2(en)2](NO3 )3 K2[HgI4]
中心离子的配位数通常为2、4、6，而 3、5、8较少见。
例: [Cu (NH3)4]SO4 [Cu(en)2]2+ K3 [Fe (CN)6 ] [Zn(EDTA)]2-
Cu2+ 的配位数为 4 Cu2+ 的配位数为 4 Fe3+ 的配位数是 6 Zn2+的配位数是 6
配位个体的电荷
❖ 配位个体的电荷，等于中心原子和配体 所带电荷的代数和。由于配合物是电中性 的，可根据外界离子的电荷来确定配离子 的电荷。
单基（单齿）配体：配位体中只有一个原子与中心离 子配位。 H2O、NH3、CN-、 Cl-、F- 、CO、 OH - 、 SCN -等是单基配位 体。
多基（多齿）配体：一个配位体中有两个或两个以上的配位 原子与中心离子配位,称为多基配位体。如C2O42--、乙二胺、乙二 胺四乙酸(EDTA)、酒石酸根等。
如N、O、S、C和卤素原子等。
3、配位数 直接与中心离子（或原子）以配位键相结
合的配位原子总数称为中心离子(或原子）的配 位数。
单基配体，配位数等于配体的个数，如 [Cu(NH3)4]2+ ；多基配体，配位数等于配体数乘 以每个配体中的配位原子数，如， [Pt(en)2]2+ 。
六(异硫氰酸根)合铁（Ⅲ）酸钾
[CoCl(SCN)(en)2]NO3 硝酸一氯·一(硫氰酸根) ·二(乙二胺)合钴（Ⅲ）
[Co (NH3)3(NO2)3] [Co(ONO)(NH3)5]SO4
有时用习惯名称:
三硝基·三氨合钴（Ⅲ） 硫酸一亚硝酸根·五氨合钴（Ⅲ）
[Ag(NH3)2]+: [Cu(NH3)4]2+: K3[Fe(CN)6]: K4[Fe(CN)6]: H2[SiF6] H2[PtCl6]
OO
草酸根：
‖‖
— O— C— C—O—
乙二胺(en)： H2N—CH2—CH2—NH2
乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
CH2—COOH
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2
CH2 —COOH
酒石酸根： — OOC—CH—CH—COO — OH OH
配位原子： 在配位体中，直接与中心离子结合的原子
❖ 逐级稳定常数随着配位数的增加而减小。因为配位数增加 时，配体之间的斥力增大，同时中心离子对每个配体的吸 引力减小，故配离子的稳定性减弱。
❖ 逐级稳定常数的乘积等于该配离子的总稳定常数：
二、配位平衡的移动
配位平衡也是一个动态平衡。改变影响平衡的
条件之一，平衡就会发生移动。酸碱反应、沉淀 反应、氧化还原反应往往都能对配位平衡产生影 响。配离子MLx(n-x)+、金属离子Mn+及配体L－在水 溶液中存在下列平衡：
❖ （1）带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和 复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三 （磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧 酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一 个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号， 如（硫代硫酸根）。
❖ （2） 配体的命名顺序
❖ ①先无机配体，再有机配体。其中，先命名 离子再中性分子。先简单后复杂。
[Fe(CN)6]3[Cu(NH3)4]2+
(+3)+6×(-1)＝-3 (+2)+4×(0)＝ +2
三、配位化合物的命名
配合物的命名简介: 命名遵循一般无机物的命名原则：
[Ag(NH3)2]Cl 某化某
[Cu(NH3)4]SO4 某酸某
H2[PtCl6] 某酸
❖ 1、内界的命名
配体数（用中文数字一、二、三、四等表示）-----配体 名称-----合----中心离子（原子）名称及氧化数（在括号内用 罗马数字表示）。中心原子的氧化数为零时可以不标明，若 配体不止一种，不同配体之间以“· ”分开 。
Cu
H 2C H 2N
NH 2 CH 2
第二节 配位平衡
❖ 在溶液中可以生成较稳定的配离子，配离 子也可以微弱地解离为组成它的中心离子和配 体，即配离子在溶液中存在配位平衡，如 [Cu(NH3)4]2+在溶液中存在下列平衡：
一、 配位化合物的稳定常数
❖ 配离子形成反应达到平衡时的平衡常数，称为配离子的稳 定常数。在溶液中配离子的形成是分步进行的，每一步都 相应有一个稳定常数，称为逐级稳定常数（或分步稳定常 数）。
氯化二氨合银(Ⅰ) 三溴化六氨合钴(Ⅲ) 硫酸一亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ) 硝酸二氨·二(乙二胺)合铬(Ⅲ) 四碘合汞(Ⅱ)酸钾
Na3[Ag(S2O3)2] NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]
二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠 四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(Ⅲ) 酸铵
H2[SiF6] H2[PtCl6]
Mn+ + x L－
MLx(n-x)+
（一）溶液酸度的影响
在配合物中，很多配体是弱酸阴离子或弱碱，改 变溶液的酸度可使配位平衡发生移动。 如[Fe(CN)6]3－、[Cu(NH3)4]2+，增加H+的浓度，解 离程度增大;相反，降低溶液的酸度，金属离子有 可能发生水解，当OH－浓度增加到一定程度时， 会生成氢氧化物沉淀，使配离子发生解离，导致 平衡移动。所以，为使配离子在溶液中稳定存在， 必须将溶液的酸度控制在一定范围内。
银氨配离子 铜氨配离子 铁氰化钾或赤血盐 亚铁氰化钾或黄酸盐 氟硅酸 氯铂酸
四、配位化合物的类型
❖ 简单配位化合物
由一定数目的单齿配体有规律排列在一个中心离子周围所形成的
配合物。
❖ 螯合物
螯合物又称内配合物，是由多齿配体与中心离子配合形成的具有 环状结构的配合物。
H 2C H 2N
N H 2 CH 2 2
六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸) 六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)
[Fe(CO)5]
五羰基合铁
[Pt(NH3)2Cl2]
二氯·二氨合铂(Ⅱ)
[Co(NH3)3(NO2)3]
三硝基·三氨合钴(Ⅲ)
[Ni(CO)4]
四羰基合镍
有的配体在与不同的中心离子结合时，所用
配体原子不同，命名时应加以区别。例如：
K3[Fe(NCS)6]
❖ ②同类配体，按配位原子元素符号的英文字 母顺序先后命名。
①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟基、
HS-巯基、CN-氰基、NH2-氨基、NO2-硝基） ②中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO
亚硝酰、CO羰基）
2、配合物的命名
[Ag(NH3)2]Cl [Co(NH3)6]Br3 [Co(NH3)5(ONO)]SO4 [Cr(NH3)2(en)2](NO3 )3 K2[HgI4]
中心离子的配位数通常为2、4、6，而 3、5、8较少见。
例: [Cu (NH3)4]SO4 [Cu(en)2]2+ K3 [Fe (CN)6 ] [Zn(EDTA)]2-
Cu2+ 的配位数为 4 Cu2+ 的配位数为 4 Fe3+ 的配位数是 6 Zn2+的配位数是 6
配位个体的电荷
❖ 配位个体的电荷，等于中心原子和配体 所带电荷的代数和。由于配合物是电中性 的，可根据外界离子的电荷来确定配离子 的电荷。
单基（单齿）配体：配位体中只有一个原子与中心离 子配位。 H2O、NH3、CN-、 Cl-、F- 、CO、 OH - 、 SCN -等是单基配位 体。
多基（多齿）配体：一个配位体中有两个或两个以上的配位 原子与中心离子配位,称为多基配位体。如C2O42--、乙二胺、乙二 胺四乙酸(EDTA)、酒石酸根等。