天然高分子材料

R H 2N C H
•
R
COOH
O C NH
R C H COOH
H 2N
C H
蛋白质是由天然产生的不同种类的 L-α-氨基酸以酰胺键(—CO—NH—)结 合生成的共聚物，这些酰胺键也被称为肽键 (peptideIinkages)。
Classification of the Protein
功能 结构蛋白 胶原蛋白 角蛋白 调控蛋白 酶 胰凝乳蛋白酶 溶菌酶 荷尔蒙 缓激肽 胰岛素 转运蛋白 血红蛋白 肌血蛋白 负责肺部到细胞的氧气运输；细胞中废二氧化碳 的排除；存在于血红细胞中 负责结合并存储从血红蛋白中获得的氧气。存在 于肌肉组织中 与消化行为有关，分解由胰腺分泌的多肽 与消化行为有关，在许多天然产物如蛋清中存在， 分解多糖。 调控血压；存在于血浆中 维持葡萄糖的正常新陈代谢 结缔组织，包括：骨、软骨、肌腱、血管 覆盖保护组织：毛发、蹄、爪、羽毛、喙、指甲 实例 描述
Chitosan
• • • 壳聚糖的化学名称为： β-(1,4)-聚-2-胺基-D-葡萄糖。 壳聚糖具有较强的刚性结构和强烈的分子间氢键作用，具有稳定的结晶 结构因此具有较好的耐溶剂性和耐化学腐蚀性。 壳聚糖分子结构单元中含有氨基，因此具有较好的生理活性和吸附性。
清洗，去除无机盐和蛋白质 漂白、晾干 虾蟹壳
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Source of the Cellulose
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棉花：是棉属植物种子的表皮毛， 是自然界纯度最高的纤维。 木材：是自然界中纤维素最主要 的来源。 草类：包括禾本科和竹科等植物 的茎。
Modification of the Cellulose
• • 纤维素改性可以使之具有更好的溶解性和加工性。 酯化 – 无机酯包括碳酸酯、硝酸酯、磷酸酯等；有机酯包括醋酸酯、磺酸 酯、氨基甲酸酯等。 醚化 – 羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、甲基纤维素芳基和芳烷基纤维素等。 接枝与交联 卤化与氧化
Globular protein
• • 多肽链自身扭曲折叠成特有的球形，如肌红蛋白、血红蛋白、酶等，都 是球状蛋白质。 这类蛋白质具有较高的生理活性，因此常被应用于药物、保健品中。
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Enzyme
• Enzymes are proteins that catalyze (i.e., increase the rates of) chemical reactions. In enzymatic reactions, the molecules at the beginning of the process are called substrates, and the enzyme converts them into different molecules, called the products.
• 淀粉
Topology of starch
Modified Starch
淀粉本身不具有熔点，加热后容易发生分解和氧化反应，因此需要进行 改性处理。 • • 物理变性：包括预糊化淀粉、γ-射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨 处理淀粉、湿热处理淀粉等。 化学变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类 是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是 使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。 酶法变性（生物改性）：各种酶处理淀粉。如环糊精、麦芽糊精、直链 淀粉等。 复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、 交联酯化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各 自优点。
Lock and Key model
Human glyoxalase
Induced-fit model
Enzyme
• • • • • • 高效性：酶的催化效率比无机催化剂更高，使得反应速率更快； 专一性：一种酶只能催化一种或一类底物，如蛋白酶只能催化蛋白质水 解成多肽； 多样性：酶的种类很多，大约有4000多种； 温和性：是指酶所催化的化学反应一般是在较温和的条件下进行的。 活性可调节性：包括抑制剂和激活剂调节、反馈抑制调节、共价修饰调 节和变构调节等。 易变性：由于大多数酶是蛋白质，因而会被高温、强酸、强碱等破坏。
Structure of the Protein
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多肽链中氨基酸特征序列称为一级结构（primary structure）。 链结构单元之间的分子内和分子间作用力（如氢键）使蛋白质分子链段产生了特 殊的固定的空间构像，也就是蛋白质的二级结构（secondary structure）。 三级结构（tertiary structure）是指蛋白质分子处于它的天然折叠状态的三维构象。 具有二条或二条以上独立三级结构的多肽链组成的蛋白质，其多肽链间通过次级 键相互组合而形成的空间结构称为蛋白质的四级结构（quarternary structure）。
• 多聚糖类
– 淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、
• 多聚肽类
– 蛋白质、酶、激素、蚕丝。
• 遗传信息物质
– DNA、RNA
• 动植物分泌物
– 生漆、天然橡胶、虫胶。
Polysaccharide
Polysaccharide
• • • • 糖类通称为碳水化合物，分为单糖、低聚糖和多聚糖三大类。 单糖是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。 低聚糖是由二个至十个单糖分子经由糖苷键连接而成的化合物。 多糖是由十个以上的单糖分子经由糖苷键连接而成的碳水化合物。
Advantage of the Natural Polymers
• 价格低廉、来源广泛，在自然界动植物中广泛存在。
Advantage of the Natural Polymers
• 绿色、清洁、具有可生物降解性和可再生性， 二氧化碳 水 堆肥
阳光
农作物
可降解制品
提取 农产品 天然高分子
Disadvantage of the Natural Polymers
Secondary structure
• 蛋白质多肽链的二级结构描述 其构象或形状，主要有两种形 式： α - 螺旋结构：蛋白质分子的肽 链不是伸直展开的，而是盘绕 曲折成为螺旋形。 β - 片层结构：也称折叠结构， 由相邻两条肽链或一条肽链内 两个氨基酸残基间的碳基和亚 氨基形成氢键所构成的结构。 对于螺旋结构，氢键存在于单 个分子链中，而对于折叠结构 氢键存在于相邻的链间。
Fibrous protein
纤维状蛋白质分子的形状为线形。按构象分为三类: • • • • α-螺旋结构，如羊毛角蛋白、肌蛋白、血纤维蛋白、胶原蛋白； β-片层结构，如羽毛中的p-角蛋白、蚕丝中的丝心蛋白 (silkfibroin)； 无规线团，如花生蛋白、酪蛋白和卵蛋白。 这类蛋白质可一应用到食品、化妆品、服装以及环境友好材料中。
Polypeptide
Protein
• • • • 蛋白质由 C、 H、O、N、S等元素组成，特种蛋白质还含有铜、铁、磷、 铂、锌、碘等元素。 组成蛋白质的单体为氨基酸，蛋白质水解得到各种α-氨基酸的混合物。 仅有大约20种氨基酸是维持生命存在所必不可少的。在这20种氨基酸中， 有11种可以在人体中合成，其余9种从食物中获得。 不同的组合方式使蛋白质具有众多不同的种类，从而也具有不同的性能。
• 一般的天然高分子加工性能都很差，难以通过常用塑 料的加工方法成型； • 力学性能、耐环境性能等存在缺陷，应用范围较窄； • 因此为了拓展天然高分子的应用范围、提高其使用性 能，研究者们开始致力于天然高分子的改性研究，并 已成为近年来的研究热点。
Classification of the Natural Polymers
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Tertiary Structure of the Protein
三级结构是在二 级结构的基础上进一 步盘绕，折叠形成的。 三级结构主要是靠氨 基酸侧链之间的疏水 相互作用，氢键，范 德华力和静电作用维 持的。 • • • 纤维状蛋白（Fibrous protein）是一种长形、呈丝状的蛋白质粒子，仅 存在于动物体内。 球状蛋白质（Globular protein）一般呈球状，结构紧密，溶于水。 膜蛋白（Membrane protein）是指能够结合到细胞的膜上的蛋白质的总 称。而细胞中一半以上的蛋白质可以与膜以不同形式结合。
HO HO
OH
β-D-Glucose OH O OH OH O
Cellulose (sheet)
HO HO
HO HO
O O H Dextran (coil)
α-D-Glucose
Starch
• 淀粉（ starch）是植物体中贮存的养分，贮存在种子、水果、块茎、根 茎中，各类农作物中的淀粉含量都较高，大米中含淀粉 62 ~ 86％，麦子 中含淀粉 57~75％，玉米中含淀粉 65~72％，马铃薯中则含淀粉 12~14％， 是我们饮食中碳水化合物的主要来源。 OH O O OH O HO
OH O HO O
HO
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淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的碳水化合物，是由 D-葡萄糖通过α糖苷键组成的多聚糖。 未经改性处理的淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构有一定大小和形状，水分 含量高，蛋白质少的淀粉颗粒较大。 淀粉颗粒具有结晶结构，结晶结构占颗粒体积25% ~ 50%。
Source of the Starch
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Application of Starch
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另外在石油工业、造纸工业、纺织工业等领域中淀粉也常被用做增稠剂、 粘合剂、胶凝剂等不同的用途。
Cellulose
• • • 纤维素是自然界中存在量最大的天 然高分子化合物。 纤维素由很多 D-吡喃葡萄糖单元以 β(1-4)苷键连接而成。 纤维素是高等植物细胞壁的主要成 分，主要来源为木材等。 纤维素具有一定的 结晶性； 纤维素的分子间存 在非常强烈的氢键， 使得其具有更高度 的结构有序性，耐 化学腐蚀性和耐溶 剂性。
Glycodidase、糖基转移酶、 磷酸化酶、纤维素酶、CGTase 二肽酰转移酶（组织蛋白酶 C）、木瓜蛋白酶、 α-胰凝乳蛋白酶、BPN（枯草杆菌蛋白酶） 脂肪酶、蛋白酶、解聚酶 山葵过氧化物酶（HRP） 大豆过氧化物酶（SBP）
Chitin
hydrolysis
Chitin: x << y; Chitosan: x > y
Chitosan
Application of Chitosan
• • 壳聚糖具有较强的吸附性，可用于香烟过滤嘴和絮凝剂等 壳聚糖由于具备良好的成膜性和抑菌性，因此被应用在以下领域： – 医用材料：医用纤维和膜功能材料。 – 保鲜剂：壳聚糖具有明显的保鲜、防腐作用。
Chapter 13
天然高分子
Natural Polymers
Natural Polymers
• Natural polymers are polymers produced by living organisms.
Natural Polymer
• 天然高分子是指没有经过人工合成，天然存在于动植物 和微生物体内的大分子有机化合物。 • 天然高分子都是处在一个完整而严谨的超分子体系内， 一般是多种天然高分子以高度有序的结构排列起来。 • 天然高分子作为可再生、可持续发展的资源，在能源问 题日益紧迫的今天，开始表现出越来越重要的经济和战 略意义。 • 人类对天然高分子的利用始终伴随着人类的进化与发展。 与人的社会生产和生活密不可分。
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Application of the Cellulose
Application of the Cellulose
Application of the Cellulose
• • • 纤维素通过水解可用于生产微晶纤维素和葡萄糖浆； 通过接枝共聚等改性可得到具有各种新功能的材料，如抗酶抗菌材料、 离子交换材料、膜材料、高吸水性材料等； 通过化学和生物技术，将有可能生产出食品、燃料及多种基本有机合成 原料。
Polysaccharide
Conformation of Polysaccharide
OH HO HO OH O O O OH O HO Starch (helix) O HO OH O OH HO O OH O O OH OH O HO O HO
OH OH α-D-Glucose OH O OH O O O O H HO HO