半胱胺Zn络合反应稳定性及热力学特征研究

（ 式 中 △ｒＨ 方程 ， 利用温度系数法求得 ： Ｋ ＝ － △ｒＨ ｍ／ Ｒ Ｓ ｍ／Ｒ （ ＋ △ｒ ｎ Ｔ） ｌ · ） 。 （ ｏ ｌ Ｋ） ｍ
ｍ
／ ， ／ 单位 ｋ Ｓ ｍ 单位 Ｊ Ｊ ｍ ｏ ｌ △ｒ
２ 结果与讨论
２． １ 配体加质子常数测定 按照上述方法计算不同温度下配 体 的 加 质 子 常 数 及 离 解 常 数 ， 结 果 见 表 １。 半 胱 胺 盐 酸 盐 离 解 常 数
２
ＯＨ ＯＨ ２ ＯＨ ｎ ， （ 根据文献查得 Ｚ 形成沉淀的ｌ ＝１＋ ＋…＋ ＯＨ］ ＯＨ］ ＯＨ］ ＋ ｎ α Ⅱ） ｇ （ Ｚ ｎ ＯＨ） β１ ［ β２ ［ βｎ ［ β值。 ２
１． ４ 热力学函数的测定
１ ３］ 计 算， 配 位 反 应 的 热 力 学 函 数 △ｒＨｍ 和 △ｒＳｍ 根 据 Ｖ 配合物稳定常数参 考 文 献 方 法 ［ ａ ｎ’ ｔ Ｈ ｏ ｆ ｆ
１， ２］ ３］ ， ， 影响其推广应用 。 作者合成和 表 征 了 半 胱 胺 锌 配 合 物 ［ 发现半 和碱性环境下易被氧化等系列问题 ［
（ 形成配位健 ， 胱胺的高活性巯基与 Ｚ 稳定性增强 。 有机 －金属配合Байду номын сангаас的稳定性主要采用质谱法 、 原子 ｎ Ⅱ）
［ ２ ］ ］ ４－８ 。 方法测定 ， 应用较为广泛的是 ｐ 吸收法 、 极谱法 、 离子交换法等 ［ Ｈ 电位滴定法和分光光度法 ９－１
＋ ） 或者 ｐ 的测定值 １ 及加质子常数数据并无文献可以对比 ， 但其离解常数 ｐ －ＮＨ３ Ｒ 基， Ｓ Ｋ（ Ｋ（ Ｈ） ０． ９ ２和 ［４］ ＋ ） 或者 ｐ 非常接近 。 Ｋ（ Ｋ（ －ＮＨ３ Ｒ 基， Ｓ ８． ２ ５ 与其结构类似物半胱氨酸的 ｐ Ｈ） １ ０． ７ ８ 和 ８． ３ ３１
４ ５℃ １ ０． １ ８ ８． ０ ３ ９． ３ ３ Ｅ ９ ０ － ６． ６ １ Ｅ １ －１ １． ５ １ Ｅ＋１ ０ １． ６ ２ Ｅ＋１ ８
２． ２ 稳定常数的测定 （ 和累积稳定常数 （ 如表 ２ 所示 。 随着温度 的逐级稳定常数对数值 （ 半胱胺盐酸盐与 Ｚ Ｋｉ） ｋ ｎ ｌ ｌ Ⅱ） ｇ ｇ ｉ） 的增加 ， 逐级稳定常数和累积稳定常数略有降低 ， 说明络合反应是放热反应 ， 温度升高不利于络合物的稳 配合的稳定常数 定， 这与温度对加质子常数值影 响 的 结 果 相 似 。 最 后 计 算 得 到 半 胱 胺 盐 酸 盐 与 Ｚ ｎ（ Ⅱ） ） （ 较大 ， 络合能力较强 。 说明半胱胺盐酸盐与 Ｚ ｋ ３ ６． ７ ４ ｎ ｌ Ⅱ） ｇ ５（ ３ 配位反应的热力学参数 ２． 由于压力对溶液反应的影响很小 ， 可用表观稳定常数代替标准稳定常数 ， 进行热力学性质的计算 。 以 ／ ／ 线 性 相 关 系 数 Ｒ２ ＝０． 线 性 较 好。 其线性关系 为 ： Ｋ 对１ Ｔ 线性回归 ， Ｋ ＝１ Ｔ ＋２ ｎ ｎ ８ ９ ０ １． ２ １． ２ ６， ９ ７ ４ １， ｌ ｌ （ 如表 ３ 所示 。 从表 ２ 可知 ， 与半胱胺盐酸盐配位反 由斜率和截距 ， 分别求得反应的 △ｒＨｍ 和 △ｒ Ｓｍ ， ｎ Ｚ Ⅱ） （ 与半 应的稳定常数随温度升高而降低 ， 为放热熵减过程 ， 且在 ４ ５℃ ～２ ５℃ 下熵因素占主导地位 。Ｚ ｎ Ⅱ） 胱胺盐酸盐配位反应的 △ｒ 表明 从 热 力 学 的 角 度 来 看， 配 位 反 应 能 够 自 发 进 行； Ｇｍ 为负值 ， △ｒＨｍ 也 为 负
（ 本文通过 ｐ 的 络合稳定 测定了半胱胺盐酸盐的加质子常数及半胱胺盐酸盐与 Ｚ ｎ Ｈ 电位滴定法 ， Ⅱ） （ 的配位能力和配合物组成提供判断依据 。 常数及条件稳定常数 ， 为评估半胱胺盐酸盐对 Ｚ ｎ Ⅱ）
１ 实验部分
１． １ 仪器与试剂 。 上海雷磁仪器公司 ） ３ 精密 ｐ Ｓ－ Ｈ 计（ Ｈ ｐ · ； ； 广试） 半胱胺盐酸盐 （ 半 胱 胺 锌 为 自 制； 石家庄古桥化工有限公 司 ） 其他所用试剂均 ７ ｎ Ｓ Ｏ Ｈ２Ｏ（ Ｚ ４ ／ ／ 金属离子浓度为 ０． 为分析纯 。 半胱胺盐酸盐浓度为 ０． １ｍ ｏ ｌ Ｌ， ０ １ｍ ｏ ｌ Ｌ。 实验用水为蒸馏水 。 ２ 加质子常数测定 １． ／ 用ｐ Ｌ ０． １ｍ ｏ ｌ Ｌ 的半胱胺盐酸盐于 ５ ０ｍ Ｌ 容量 Ｈ 电位法测定加质子常数 。 用移液管准确移取 ５ｍ ／ 瓶中 ， 用 水 定 容。 将 上 述 溶 液 分 别 移 入 １ ０ｍ Ｌ ０． １ｍ ｏ ｌ Ｌ Ｎ ａ Ｃ ｌ溶液维持溶 液 的 离 子 强 度 ， ０ ０ｍ Ｌ 烧杯 ２ 中， 并置于 ２ 用移液管定量滴加 Ｎ ５℃ 、 ３ ０℃ 、 ３ ５℃ 、 ４ ０℃ 、 ４ ５℃ 、 ５ ０℃ 恒温水浴槽的滴定瓶中 ， ａ ＯＨ 标 准 溶液 ， 记录加入标准碱溶液的体积及对应 ｐ 测定半胱胺盐酸盐的加质子常数 。 根据 文 Ｈ。 采用半整数法 ，
第３ ２ 卷第 ６ 期 ｏ ｌ ． ３ ２ Ｎ ｏ ． ６ Ｖ
分 析 科 学 学 报 ＯＵＲ ＮＡ Ｌ Ｏ Ｆ ＡＮＡ Ｌ Ｙ Ｔ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｓ Ｃ Ｉ Ｅ Ｎ Ｃ Ｅ Ｊ
２ ０ １ ６年１ ２月 ｅ ｃ ． ２ ０ １ ６ Ｄ
： ／ Ｄ ６ ． ｉ ｓ ｓ ｎ． １ ０ ０ ６ Ｏ Ｉ １ ０． １ ３ ５ ２ ６ １ ４ ４． ２ ０ １ ６． ０ ６． ０ ２ ３ － ｊ
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第６期
（ 络合反应稳定性及热力学特征研究 等： 半胱胺－ Ｚ ｎ Ⅱ）
第３ ２卷
不同温度的加质子常数 ， 水的解离常数在 ２ Ｋｗ 分别为 ５℃ 、 ３ ０℃ 、 ３ ５℃ 、 ４ ０℃ 、 ４ ５℃ 的解离常数的负对数 ｐ ４． ０ ０、 １ ３． ８ ３、 １ ３ ． ６ ８、 １ ３． ５ ３、 １ ３． ３ ７。 １ １． ３ 平衡常数 Ｋ 的测定 ／ ／ 移取 ５ｍ 并向容量瓶中加入 １ Ｌ ０． １ｍ ｏ ｌ Ｌ 半胱胺盐酸盐溶液于 ５ ０ｍ Ｌ 容量瓶中 ， ０ｍ Ｌ ０． ０ １ｍ ｏ ｌ Ｌ 置于超级恒温水浴中保持恒 的金属离子溶液 ， 定容至５ ０ｍ Ｌ Ｎ ａ Ｃ ｌ溶液 ， ０ｍ Ｌ。 将 该 溶 液 转 入 烧 杯 中 ， ２ 温， 用Ｎ 并同时记 录 溶 液 ｐ 采 用 半 整 数 作 图 法， 求 算 稳 定 常 数。 根 据 加 质 子 常 ａ ＯＨ 标准溶液滴定 ， Ｈ 值，
１ ２］ 计 算 出 ｎ 值， 以 ｎ 对ｌ 作 图 。 当 ｎ 等 于 半 整 数 即 ０． 数， 按照公式求得 ［ 值， 再 根 据 文 献 公 式［ Ｌ］ ５， Ｌ］ ｇ［
［ … 各处的 － …， 值， 相应的 等 于 逐 级 稳 定 常 数 的 常 用 对 数 值 ｌ 计算累积稳 ｌ ｌ Ｋ１ ， Ｋ２ ， Ｋ３ ， １ ． ５， ２ ． ５， ｌ Ｌ］ ｇ ｇ ｇ ｇ 与半胱 胺 盐 酸 的 稳 定 常 数 值。 定常数ｌ ｋ Ｋ１ ＋ Ｋ２ ＋ … ＋ Ｋｎ ， ｎ 级累积稳定常数即为金属 Ｚ ｌ ｌ ｌ ｎ（ Ⅱ） ｇ ｇ ｇ ｇ ｎ＝ 计算 。 式中 ， 配合物的条件稳定常数根据公式ｌ （ Ｋ ′ Ｋ－ ＝ ｌ ｌ ｌ ｌ α α α ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ Ｌ（ Ｈ）－ Ｚ Ｌ（ Ｈ）为化合物的酸效应系 ｎ ＯＨ） ２
Ｈ Ｈ ２ Ｈ ｎ Ｈ Ｈ Ｈ ［ ＋］ ［ ［ ， 其中 ， 数， ＋ … ＋βｎ ＋β２ Ｈ＋ ］ Ｈ＋ ］ ５ ℃ 时 的加质子 α Ｌ（ Ｈ）＝１＋β１ Ｈ β１ ， β２ ， βｎ 是配体在温度 ２ 为只考虑水解效应 ， 计算 常数 ； 在ｐ ｌ Ｈ 范围内发生水解效应形成氢 氧 基 配合物的水 解 效 应系数， α ｇ （ Ｚ ｎ ＯＨ）
１ １ １ ０ ２ ０ １ ５ １ ７ ２ ０ １ ５ ２ ２ 收稿日期 ： － － － － 修回日期 ： ； 基金项 目 ： 广东省工程技术研究中心认定专项（ 广东省科技计划（ Ｎ ｏ ． ２ ０ １ ３ Ｂ ０ ７ ０ ７ ０ ４ ０ ８ １） Ｎ ｏ ． ２ ０ １ ４ Ａ ０ ２ ０ ２ ０ ８ １ ３ １， ） ； ） 广州市科技计划 （ ２ ０ １ ３ Ｂ ０ ９ １ ５ ０ ０ ０ ９ ５ Ｎ ｏ ． ＨＤ １ ４ Ｃ Ｘ Ｙ ０ ０ ８， ２ ０ １ ５ ０ ８ ０ ２ ０ ０ ４ ８ ： 舒绪刚 ， 男， 博士 ， 副教授 ， 从事食品和饲料添加剂研究 ． Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｘ ｓ ｈ ｕ １ ｃ ｎ ． ｃ ｏ ｍ ＠２ ＊ 通讯作者 ： ｇ
表 １ 半胱胺盐酸盐的加质子常数和两级离解常数 Ｔ ｒ ｏ ｔ ｏ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｎ ｔ ｓ ｏ ｆ ２ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｍ ｉ ｎ ｏ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅ ｔ ｈ ｉ ｏ ｌ ｈ ｄ ｒ ｏ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｉ ｄ ｅ ａ － ｐ ｙ
Ｈ Ｈ 、 及其与 离解常数（ 数（ Ｋ１ ＝１ Ｋ２ ＝８． Ｋａ ０ Ｋａ １ ０． ９ ２， ｌ ２ ５） ６ ２ Ｅ ９， ２ ０ Ｅ １） ｌ － － ｇ ｇ １ ＝５． ２ ＝１．
（ ） ） ／ ， 、 形成 配 合 物 的 稳 定 常 数 （ 热力学函数（ ｋ Ｈｍ ＝ －１ ｎ ６ ． ７ ４ ５ ７ ． １ ４ｋ Ｊ ｍ ｏ ｌ Ｚ ｌ Ⅱ △ｒ ｇ ５ ＝３ ／ （ · ／ ） ， ， 并计算各 ｐ Ｓｍ ＝１ Ｇｍ ＝－２ ７ ６． ７ ４Ｊ ｍ ｏ ｌ Ｋ） ０ ９． ６ ０ｋ Ｊ ｍ ｏ ｌ Ｈ 条件下半胱胺盐 △ｒ △ｒ （ （ 配合的条件稳定常数 。 计算得 Ｚ 与半胱胺盐酸盐配位反应的热力 酸盐与 Ｚ ｎ ｎ Ⅱ） Ⅱ） 证 明 反 应 过 程 为 自 发 放 热。半 胱 胺 盐 酸 盐 与 学函数 △ｒ Ｇｍ ＜０、 Ｓｍ ＞０， △ｒＨｍ ＜０、 △ｒ （ 形成配合物的稳定常数和条件稳定常数均很大 ， 表明形成的半胱胺锌很稳定 。 Ｚ ｎ Ⅱ） 关键词 ： 稳定常数 ； 热力学函数 ； 条件稳定常数 （ ） 中图分类号 ： ６ ８ ０ ６ ４ １ ． ４ ０ ０ ６ １ ４ ４ ２ ０ １ ６ ０ ６ ５ ７ ４ Ｏ Ａ 文章编号 ： １ － － － 文献标识码 ： 饲料添加剂半胱胺盐酸盐具有重要的动物营养价值 ， 但因其易潮 解 、 不 耐 高 温、 适口性差以及在中性
３ ５℃ １ ０． ４ ８ ８． １ ６ ６． ９ ２ Ｅ ９ ０ － ３． ３ １ Ｅ １ －１ ３． ０ ２ Ｅ＋１ ０ ４． ３ ７ Ｅ＋１ ８
４ ０℃ １ ０． ３ ９ ８． ０ ９ ８． １ ３ Ｅ ９ ０ － ４． ０ ７ Ｅ １ －１ ２． ４ ５ Ｅ＋１ ０ ３． ０ ２ Ｅ＋１ ８
Ｈ Ｋ１ ｌ ｇ Ｈ Ｋ２ ｌ ｇ Ｋａ １ Ｋａ ２ １ β ２ β
２ ５℃ １ ０． ９ ２ ８． ２ ５ ６ ２ Ｅ ９ ５． ０ － ２ ０ Ｅ １． １ －１ ３ ２ Ｅ＋１ ０ ８． ４ ８ Ｅ＋１ ９ １．
３ ０℃ １ ０． ７ １ ８． ２ ２ ６． ０ ３ Ｅ ９ ０ － １． ９ ５ Ｅ １ －１ ５． １ ３ Ｅ＋１ ０ ８． ５ １ Ｅ＋１ ８
（ 络合反应稳定性及热力学特征研究 半胱胺－ ｎ Ｚ Ⅱ）
１ ，吴春丽１，周新华１，李翠金１，邱桂雄２ 舒绪刚＊
（ 仲恺农业工程学院化学化工学院 ， 广东广州 ５ １． １ ０ ２ ２ ５； ） 广州天科生物科技有限公司 ， 广东广州 ５ ２． １ ０ ６ ２ ７ 摘 要 ：采用 ｐ 于温度２ 获取半胱胺盐酸盐的各级加质子常 ５℃ 条件下 ， Ｈ 电位滴定法 ，
１ ３］ ， 计算出中和度α 和配体的平均加合质子常数 ， 献模型 ［ 由ｐ 获得 Ｈ 值对配体的平均加合质子常数作 图 ， Ｈ ， 配体的生成函数曲线 ， 平均 加 合 质 子 常 数 为 半 整 数 的 点 取 得 的 ｐ Ｋ１ Ｈ 值为配体的各级加质子常数（ ｌ ｇ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ， ） …， 。 同时可得离解常数 （ …， …， ， 和各级累积加质子常数 （ 计算 ｌ Ｋ２ Ｋｎ Ｋａ Ｋａ Ｋａ ｌ ｇ ｇ ｎ） １， ２， β１ ， β２ ， βｎ ）