热力学熵的统计

七、热力学第二定律的本质及熵的统计意义

（一）热二律的本质

热力学第二定律指出了功转变为热为一不可逆过程。由热力学第二定律出发可以推导出状态函数熵 ( S ) 以作为隔离体系或绝热过程可逆性的判据。对于这些规律，应如何解释？宏观方法本身无法解释。只有从微观假设入手并应用一定的统计方法，才能对这些宏观现象作出确切的回答。

功和热两种能量传递形式有何本质上的区别？ " 功是分子或质点作有序运动，而热则是分子或质点作无序运动的结果。 " 气体膨胀推动活塞抵抗外压做功，体系中的分子必然需要 " 齐心合力 " ，即在沿着推动活塞的方向上共同有一定的速度分量，才能沿着这个方向作有序的运动，以达到做功的目的。要做电功，则要求在电场影响下电荷沿着电位降落的方向作有序的运

动。……。至于热则是另外一回事，众所周知，体系的热运动与其温度密切相关。提高温度，则体系中分子的热运动加剧，无序状态增加。

由有序状态变为无序状态容易，由无序状态变为有序状态难，这是自然界的一个客观规律，热力学第二定律则从某一方面反映了这一规律。这个自然规律，可以用概率的形式描述，而状态函数熵则与概率密切相关，因而可以利用它来作为判据。

（二）热力学概率与第二定律

统计学上常用 " 概率 " 这一概念以描述体系中各种可能状态出现机会的多少。以理想气体自由膨胀为例。要使理想气体自由膨胀成为可逆过程，相当于要求气体分子全部地自动集中到容器中原来的一边去。以下分析出现这种可能性机会多少与体系中气体分子数目的关系。

表 3-2 分子在等分容器中的分布状态

如表 3-2 所示，设容积为 V 的容器等分为 A 和 B 两边

( ) 。

1、若容器中只有一个分子 " a " 。则 a 处于 A 边或 B 边的机会均等，实现自由膨胀成为可逆（a 处于 A 的一边）的数学概率： 。

2、若容器中有两个分子 " a " 和 " b " 。从表中可以看出，可能出现四种分子分配方式，而 a 和 b 两个分子都集中在 A 的一边的数学概率：

。

3、若容器中有四个分子 " a " 、 " b " 、 " c " 和 " d " 。则从表中可以看出，可能出现的分子分配方式数为 16 ，而 abcd 四个分子同时集中在 A 一边的分配方式数为 1 ，其数学概率： 。

依次类推，若气体数量为一摩尔，分子数 L =6.022x10 23 ，出现自由膨胀成为可逆的概率 可见分子数愈多，要实现自由膨胀成为可逆的机会愈小，但并非绝对不可能。任一宏观体系所含分子数目均甚众多，故欲观察到自发过程成为可逆的机会绝少。

对于由四个分子所组成的体系作进一步分析：若 a 、 b 、 c 、 d 为同一种分子（等同分子体系），则它们不可区别，十六种分配方式实际上只组成

五种不同的分布状态 (1) 、 (2) 、 (3) 、 (4) 、和（ 5 ）。实现每一种分

布状态的分配方式数各不相同，但可以看到，分布愈均匀的分布状态其分配方

式数愈多，出现这种分布状态的数学概率也愈大。

数学概率为分数形式，当分子数目众多时表达不方便。热力学中常用 " 热

力学概率 " （W 或Ω）这一概念以描述体系的统计性质。所谓 " 热力学概

率 " 就是实现某一种分布状态的分配方式数，也称为 " 微观状态数 " 。

在分子数为 4 的体系中的五种分布状态其热力学概率分别为W 1 =1 ；W

2 =1 ；W

3 =1 ；W

4 =1 ；W

5 =1 。其中以第三种分布状态（均匀分布）

的热力学概率最大。数学概率和热力学概率互成比例，但数学概率恒小于 1 ，

而热力学概率则可能是一个很大的数目。

由上面讨论可以看出，分布愈均匀的分布状态，其热力学概率愈大，微观

状态数愈多。可以设想，当体系中分子数愈多，则均匀分布状态与不均匀分布

状态对比，热力学概率的差别就愈大，使自发过程成为可逆的机会就愈小。

统计力学认为：平衡态是分布最均匀的状态，也就是热力学概最大的状

态。自然界过程，在不受外力影响下，总是自发地自不平衡态朝着平衡态方向

进行，也就是自热力学概率小、微态数少的状态自发地转变为热力学概率大、

微态数多的状态，而以达到指定条件下热力学概率最大、微态数最多的状态为

其限度，这就是热力学第二定律的统计说法。

（三）熵与热力学概率－ Boltzmann 关系

在隔离体系中，过程自发地趋向热力学概率最大的方向进行，同时体系的

熵值也趋向最大。可见各状态的熵值与热力学概率或微态数之间必然存在着函

数关系：

(2-71

要具体地确定它们之间的关系就必须分析熵和热力学概率的性质。熵为一

容量性质，任何一项容量性质都具有加和性。若体系中包含有k 个独立部分，

则体系的熵应该是这k 个部分熵的总和：

(2-72而各部分之间均需满足：

(2-73又总的熵值应满足：

(2-74

另一方面，概率定理指出：体系中各独立状态同时出现的概率等于各态独立出

现概率的乘积：

(2-75其中Π（大π）为连乘符号。

而

(2-76为使f(W) 同时满足式 (3-89) 和 (3-91) ，则要求熵和热力学概率（微态

数）之间互成对数关系：

(2-77或

(2-78上式关系最先由波尔兹曼推导出来，称为 " 波尔兹曼熵定理 " 。式中k 为波

尔兹曼常数。

式中(2-78) 指出：热力学概率愈大的状态，其熵值也愈大。故熵值的大小也是

某一状态热力学概率的衡量。

热力学概率愈大（微态数愈多）的状态也就是混合得愈均匀即无序程度愈

大的状态，或者说是 " 混乱度 " 愈大的状态。熵值可以作为体系 " 混乱度 "

的衡量。在无外界影响下，自发过程总是由有序状态趋向无序状态，也就是自

混乱度小的状态趋向混乱度大的状态，而以达到指定条件下混乱度最大的状态

为止。因此，隔离体系中过程总是自发地朝着熵值增加的方向进行，而以达到

熵值最大时为止。这就是熵增加定理的统计解释。

（四）影响熵的因素

依据 Boltzmann 关系式，影响体系的微观状态数的因素就是影响熵的因素。体

系的微观状态数需要分析各个粒子的具体运动细节。在一定近似条件下，体系

中粒子的运动可分解为平动、转动、振动、电子及核等的运动形态。体系可达

到的微观运动状态是这些运动形态的所有可能的组合。因而体系的熵相应地包