子配分函数的计算

h 2 e xp 8 m ( n x , n y , nz ) qt , x qt , y qt , z
三者形式相似：
j x, y, z
令：
qt , j
2 x
h 2 n 2 j e xp 2 8 m l n j 1 j
若 T Θr ，则求和式作级数展开，得 2 3 T 1 Θr 1 Θr 4 Θr qr 1 Θr 3 T 15 T 315 T
r
若 T Θr ，则必须严格按求和式计算，即 2Θr 6Θr qt 1 3 exp( ) 5 exp( ) T T ☆对称线型分子
TdS i dni Qr
pdV ni d i W
▲ 玻尔兹曼方程的导出
i N 根据MB分布得： lnni ln ln gi q kT N gi 则 i kT ln q ln n i N gi 故 dS k ln q ln n dni i
T 如 T Θr 情况下，qr Θr ☆非线型多原子分子（视为三维刚性转子）
必须考虑对称数（σ≠1）
对称数σ≠1，在 T Θr 情况下，
8 kT qr 2 h
2
3
2
I x I y Iz 2
二、 转动子配分函数（P679~680）
☆非对称线型分子
J ( J 1 ) h 2 8 2 kTI J ( J 1)Θr T
qr ( 2J 1)e
J


( 2J 1)e
J

Θr ：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小
若 T Θr ，则求和式可化作积分式，得 qr T Θ
§3. 子配分函数的计算
一、 平动子配分函数（P678）
采用量子态分布较方便（不用计算简并度）：
qt
e

t
kT

( n x , n y , nz ) 2 2 nx n2 n y z 2 2 l2 ly l z x
e
t ( n x , n y , n z )
由U和S与子配分函数的关系，结合各种热力
学定义式： H = U + pV， A = U - TS， G = H - TS，
U CV T V A p V T
A n T ,V
lnq lnq NkT 可得： H NkT T N ,V lnV T , N
相应的配分函数反映的是标本系统分布的统计
规律。 一、系统系综理论 系综：符合一定宏观状态条件的标本系统的集合
标本系统是一个力学系统，其中每一个分子的
坐标和动量都被“冻结（记录）”，以供研究。
统计力学的三个基本假设对相倚子系仍适用：
假设一：构成系综的标本体系的量必须足够大，
足以涵盖各种微观状态，并反映其出现的几率；
而 (l nq ) (l nq ) 2 (l nq ) kT ( 1 kT ) T N ,V N ,V N ,V

(lnq ) U NkT T N ,V
kT e ,1 e , 0 e,2 e,0 ge ,0 ge ,1 e xp( ) ge , 2 e xp( ) kT kT )
因为电子能级间隔较大，一般电子处于基态，
所以通常取 qe ge,0 1 ，也有例外（P682）。
同理，对核配分函数也通常取 qn gn,0 1 。

2 1 时 当 x
h

2 2 x
qt , x
h n e xp 8m l n x 1
2 2 x 2 x
8ml

e
0

2 x n 2 x
2m dnx l x 2 h
1
2
同理： qt , y
微正则分布就是玻尔兹曼分布，微正则系综统
1
1
2
2 3 T Θ Θ Θ r , x r , y r ,z 三、 振动子配分函数（P680~681）
☆ 一维谐振子
不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推：
1 ) h ( ( 1 2 2 )Θv qv e xp e xp kT T 0 0 Θv Θv e xp( ) e xp 2T 0 T h 式中 Θv ：振动特征温度， k 得： Θv 应用 e xp( ) 1 2T 2 q 1 x x v Θv 1 x 1 e xp( ) T
2
双原子分子构成的离域子体系，一般情况下，
q qt qr q v 2mkT V 2 h
2
3/ 2
T Θ r
T Θ v

(lnqt ) (lnqv ) (lnqr ) 则 U NkT T N ,V T N ,V T N ,V 3 7 NkT NkT NkT NkT 2 2
适用于与大热源接触，并达到平衡的开放 体系，其特点是： 每个标本具有相同的体积(V)，但粒子数(N) 和能量(U)可以不相同。 相当于一个温度、化学势恒定，但每一瞬间 能量和粒子数均有涨落的体系。
E1,N1,V E2,N2,V E3,N3,V T,μ EM , NM ,V
二、微正则系综 孤立体系是体系与环境无能量和物质交换的 体系，即体系的能量和粒子数都不会改变，对 独立子体系而言，若将每个独立子看成一个标 本系统，则整个孤立体系中的N个粒子的标本 系统就构成一个系综 —— 微正则系综，所以，
2. 熵（S） 熵是非力学量，没有相应的微观量，只能在力 学量计算的基础上，与热力学结果比较而得 ▲ 热力学基本方程的微观形式 因为：dU=TdS-pdV 则：dU i dni ni d i 能级间隔与体系的体积有关，所以，前项代表 了体积不变时体系与环境的能量交换量，而后 项代表体积改变时体系与环境的能量交换量： 而 U ni i
A定 NkT lnq A离 NkT lnq NkT(1 ln N )
定 LkT lnq LkT lnq0 L 0
离 NkT lnq LkT ln N
§4. 相倚子体系与系综原理
相倚子系是具有普遍意义的体系，处理相倚子
系不能用分子能级分布，而是系统能级分布。
2m ly 2 h 2m lz 2 h
3 2
1
2
1
2
qt , z
2m qt V 2 h
2mkT V 2 h
3
2Biblioteka Baidu
V l x l y lz
Θv 则：qv 1 e xp( ) T i 1
3 n5
1
非线型多原子分子自由度：fv=3n-6
Θv 则：qv 1 e xp( ) T i 1
3 n6 1
qe ge ,i e xp(
四、电子配分函数与核内运动配分函数 e ,i e ,0
1 v , 0 h 0 2 即粒子的简谐振动有零点能，此时
Θv qv , 0 1 e xp( ) T 当 T Θv 时，qv,0 1；当 T Θv 时，
1
qv ,0
T qv Θv
☆ 多原子分子
线型多原子分子自由度：fv=3n-5
外，其它运动的配分函数均与体系的体积V无 关，故q ∝ V，或者说q与物质量成正比。
四、独立子体系子配分函数与热力学函数间的关系
1. 热力学能（U）
ni ni U ni i N i ：粒子处于i能级的概率 N N ni N i ：一个粒子的平均能量
ni gi i gi e i 根据MＢ分布知： N q e xp( kT ) q
0K时，完整（理想）晶体Ω=1，且S0=0， 则C=0，所以，S k ln Ω ——玻尔兹曼方程 ▲ S与子配分函数的关系（P676~677）
ln q 定域子： S Nk lnq NkT T N ,V 离域子： lnq S Nk lnq NkT Nk(1 ln N ) T N ,V 3. 其它热力学函数
子配分函数集中反映了粒子的平动、振动、转
动、电子运动和核运动等微观运动特性；q 值
不仅与宏观性质T、V有关，还与粒子的质量m、
转动惯量(或Θr)、特征频率( 或Θv)、电子基态
能量、简并度等微观性质有关， 只要温度不太
低，密度不太高，粒子质量不太小，q 值一般
N 是很大的，即通常可满足 1；此外，除qt q
假设二：宏观力学量等于微观量的系综平均值：
B B
l
Bl M
B P
i
i
(标本体系)
(微观状态)
常用的系综有三种： ★ 微正则系综 适用于孤立体系平衡态，有两个特点： （1）每个标本具有相同的粒子数(N)、相同 的能量(E)和相同的体积(V)； （2）微观状态出现的概率相等： 1 Bi Pi B B 则 Ω
其中：q gi exp(
q
i
kT
) g i e i
i g e i i N ,V
(lnq ) ni gi e i N q U N i N i N N q q N ,V N ,V
gi N ( k l n ) dni k l n( )dni q ni gi k l n( )dni ni
n
i
N
i

dn
0
又 ln Ω lnt X (max)
t X (max)就是玻尔兹曼分布，所以可导出： gi 即 dS kd ln Ω d ln Ω ln( )dni ni 积分得： S k ln Ω C
2
2 Nk ln q CV 2 2 T (1 T ) V lnq G定 NkT lnq NkT lnV T , N
lnq p NkT V T , N
lnq G离 NkT lnq NkT NkT(1 ln N ) lnV T , N
i
Ω
E,N,V
E,N,V
E,N,V
E,N,V
★ 正则系综 适用于与大热源接触，并达到平衡的封闭 体系，其特点是：
每个标本具有相同的粒子数(N)和相同的体
积(V)，但能量(E)可以不相同。
相当于一个温度恒定，但每一瞬间都有能量
涨落的体系。
E1,N,V E2,N,V U3,N,V T EM ,N,V
★ 巨正则系综