2.7 热力学函数基本关系式

dG SdT Vdp
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4/26/2020
从基本公式导出的关系式对应系数关系物式化课件
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp 从公式(1)，(2)导出
从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出
从公式(3)，(4)导出
(3) dA SdT pdV
这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变 量就称为该特性函数的特征变量。：
常用的特征变量为：
G(T, p) A(T,V) S(H, p) U(S,V ) H(S, p)
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4/26/2020
特性函数
物化课件
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，
A，S等函数的表达式。 G(T, p) dG SdT Vdp
解：对理想气体， pV nRT p nRT /V
(
p T
)V
nR V
(UV )T T(Tp )V p
T
nR V
p
0
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
态例变2化时利的用U(值UV。)T 设的某关气系体式从，P可1,V以1,求T1出至气P2体,V2在,T状2，
导出：
V
G ( p )T
S
(
G T
)
p
H
G TS
G
T
(
G T
)
p
U H pV
G
T
( G T
)
p
p( G p
)T
A
G
pV
G
p(
G p
)T
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4/26/2020
Maxwell 关系式
物化课件
全微分的性质
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
z z(x, y)
) p ]dp
知道气体状态方程，求出( V
T
)p
值，就可计算
H值。
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
例3
利用 ( H
p
)T
的关系式求
J-T
。
解： 已知
J-T
1 Cp
( H p
)T
=
1 Cp
[V
T (V T
)p]
从气体状态方程求出
(
V T
)
p
值，从而得
4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
运用偏微分的循环关系式
p V T ( T )V ( p )T ( V ) p
1
则
(
p T
)V
(
V T
)
p
(
p V
)T
将<5>式代入<4>式得
Cp
CV
T
(
p V
)T
(
V T
) 2p
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：
<5> <6>
1 V
( V T
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
例2
利用
(
H p
)T
关系式，求气体状态变化时的
H
值。
解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， H H (T , p)
dH
( H T
) p dT
( H p
)T
dp
=CpdT
[V
T
( V T
)
p
]dp
H
CpdT
[V
T (V T
1 T
得
1 (G)
[ T
T
]p
G H T2
移项得
1 T
[
(G) T
]
p
G T2
H T2
左边就是( G )对T微商的结果，则
T
( G )
[
T T
]p
H T2
移项积分得
G
d( T )p
H T 2 dT
知道
H , Cp
与T的关系式，就可从
G求得
T1
G 的值。
T2
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4/26/2020
四个基本公式
物化课件
(1) dU TdS pdV 因为 dU Q pdV dS Q 代入上式即得。
T
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用 于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。
虽然用到了Q TdS 的公式，但适用于任何可逆或 不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变 化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中TdS 才代 表 QR ， pdV 才代表We 。
接测定的偏微商。
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
（1）求U随V的变化关系
已知基本公式 dU TdS pdV
等温对V求偏微分
U
S
( V
)T
T( V
)T
p
物化课件
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
S (V )T
求U ? 解：
U U (T ,V )
dU
( U T
)V
dT
( U V
)T
dV
=CV dT
[T
(
p T
)V
p]dV
U
CV dT
[T
(
p T
)V
p]dV
知道气体的状态方程，求出( p
T
)V
的值，就可计算U
值。
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
（2）求H 随 p 的变化关系
不易测定，根据Maxwell关系式
S (V )T
(
p T
)
V
所以
(
U V
)T
T
(
p T
)
V
p
只要知道气体的状态方程，就可得到 等温时热力学能随体积的变化值。
(
U V
)T
值，即
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
V U
=( T ) p p( T ) p ( T )V
<1>
设 U U (T ,V ) ，
则
dU
U ( T )V
dT
(
U V
)T
dV
保持p不变，两边各除以dT，得：
( U T
)p
( U T
)V
( U V
)T
( V T
)p
<2>
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
物化课件
(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件 下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。
G H TS
或 G A pV
G Wf ,max
(dT 0, dp 0,可逆）
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4/26/2020
函数间关系的图示式
物化课件
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V
根据Maxwell关系式：
S ( p )T
V ( T ) p
V
V
S ( T )p dp
S Vdp
从状态方程求得
,V
与
p
的关系,就可求
(
S p
)T
或 S 。
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
例如，对理想气体
pV nRT，
S
nR
( p )T p
(4) dG SdT Vdp
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
p
(
U V
)S
(
A V
)T
V
(
H p
)S
(
G p
)T
A
G
S (T )V ( T ) p
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4/26/2020
特性函数
物化课件
对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独
立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求 得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系 的平衡性质完全确定下来。
)p
1 V
( V p
)T
代入上式得：
Cp
CV
2TV
<7>
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
Cp
CV
2TV
<7>
由<7>式可见：
（1）T 趋近于零时， C p CV
（2）因 总是正值，所以 C p CV
（3）液态水在 p$ 和277.15 K时，Vm 有极小值，这时
公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。
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4/26/2020
四个基本公式
物化课件
(2) dH TdS Vdp
因为 H U pV dH dU pdV Vdp
dU TdS pdV
所以 dH TdS Vdp
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4/26/2020
物化课件
将<2>式代入<1>式得
Cp
CV
[
p
(
U V
)T
](
V T
)p
<3>
根据应用（1）
(
U V
)T
T
(
p T
)V
p
Cp
CV
T
(
p T
)V
(
V T
)
p
代入<3>式得
<4>
只要知道气体的状态方程，代入可得 Cp CV 的 值。若是理想气体，则 Cp CV nR
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(
G T
)
p
S
(G) [ T ]p
S
根据定义式 G H TS
在温度T时， G H TS
则
S G H T
所以
(G) [ T ]p
G H T
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4/26/2020
Gibbs-Helmholtz方程
物化课件
公式
(2)
( G )
[
T T
]p
H T2
的导出
在公式(1)等式两边各乘
V
nR
( T )p V p
S
p2
nR dp
nR ln
p1
nR ln V2
p p1
p2
V1
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
（4）Cp与CV的关系
根据热力学第一定律
Cp
CV
(
H T
)
p
(
U T
)V
=[
(U
T
pV
)
]
p
(
U T
)V
U
J-T
值，
并可解释为何 J-T 值有时为正，有时为负，有时为零。
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
（3）求 S 随 P 或V 的变化关系
等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：
1 V
( V T
)p
则
V ( T ) p
四个基本公式
(3) dA SdT pdV
因为 A U TS dA dU TdS SdT dU TdS pdV
所以 dA SdT pdV
物化课件
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4/26/2020
四个基本公式
物化课件
(4) dG SdT Vdp
因为 所以
G H TS dG dH TdS SdT dH TdS Vdp
dz
(
z x
)
y
dx
(
z y
)
x
dy
Mdx Ndy
M 和N也是 x，y 的函数
( M y
)x
2z , xy
(
N x
)
y
2 z xy
所以
( M y
)x
(
N x
)
y
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4/26/2020
Maxwell 关系式
物化课件
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性
质，将上述关系式用到四个基本公式中，( M
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4/26/2020
Maxwell 关系式的应用
物化课件
例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
解： 对理想气体， pV nRT, V nRT / p
( V T
)p
nR p
(
H p
)T
V
T (V T
)p
V T nR 0 p
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
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已知基本公式 dH TdS Vdp
等温对p求偏微分
H ( p )T
T
(
S p
)T
V
(
S p
)T
不易测定，据Maxwell关系式
S ( p )T
( V T
)
p
所以
H ( p )T
V
T
(
V T
)
p
只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。
( H p
)T
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2．７ 热力学函数基本关系式
物化课件
• 几个函数的定义式 • 函数间关系的图示式 • 四个基本公式 • 从基本公式导出的关系式 • 特性函数 • Maxwell 关系式 • Gibbs-Helmholtz方程
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4/26/2020
几个函数的定义式
物化课件
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
( V T
)p
0 ，则
0
，所以 C p
CV
。
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4/26/2020
Gibbs-Helmholtz方程
物化课件
表示 rG 和 r A 与温度的关系式都称为GibbsHelmholtz方程，用来从一个反应温度的 rG(T1)（或
r A(T1) ）求另一反应温度时的 rG(T2 )（或 r A(T2 )）。 它们有多种表示形式，例如：
就得到Maxwell关系式： (1) dU TdS pdV
y
(
T V
)S
(
p S
)V
)x
N ( x )y
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(
V S
)p
(3) dA SdT pdV
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直
(1)
[
(G) T
]
p
G H T
(2)
(G )
[
T T
]p
H T2
(3)
[
(A) T
]V
A U T
(4)
( A)
[
T T
]V
U T2
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4/26/2020
Gibbs-Helmholtz方程
物化课件
公式
(1)
[
(G) T
]p
G
TΒιβλιοθήκη Baidu
H
的导出
根据基本公式 dG SdT Vdp
(1)焓的定义式。在等压、Wf 0 的条件下，H Qp。
H U pV
H Qp (dp 0,Wf 0)
(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下， 它的降低值等于体系所作的最大功。
A U TS A Wmax
(dT 0,可逆）
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4/26/2020