第二章+紫外吸收光谱

第二章 紫外光谱与荧光光谱
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：
K带: λmax 244 nm (ε 12000) CH=CH2
B带: λmax 282 nm (ε 450)
小 结：
(1) 芳香族化合物的π→π*跃迁会出现三个吸 收带，即E1吸收带(乙烯型谱带)、 E2 (K)吸收带（共
轭谱带）和B吸收带（苯型谱带）。 如苯的三个吸收带分别为: 184nm、204nm、256nm.
能量释放的两个过程：
（1）非辐射的形式
通过碰撞，以热的形式把能量传给环境。
（2）辐射的形式
a、以非辐射的形式放出部分能量回到S1的最低振动能级(V’0) 后，再以辐射的形式放出剩余的能量回到基态（S0）———
荧光，F。 b、以非辐射的形式放出部分能量回到S1的最低振动能级 （V’0）后，再通过一次非辐射跃迁，转入到三重激发态T1， 稍作停留后，再以辐射的形式放出剩余的能量回到基态 （S0） —— 磷光，P。
2、硫羰基化合物 R2C=N ：、R≡N： λmax< 190 nm -N=N- n→π* λmax ~ 360 nm
-NO2
π→ π* λmax< 200 nm ； n → π* λmax~ 275 nm
四、共轭有机化合物的紫外吸收
1、共轭体系与吸收带波长的关系
共轭使吸收带红移。原因:
π*4
π*
(1) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子 的发色团产生。例如：
O C=O 、 C=S 、 C=N 、 N=O 、 N=O 等
特点：
① λmax＞270nm，εmax＜100； ② 溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。
R带举例： CH3 C=O max 279nm( 15) CH3 O CH2=CH-C-H max(R) 315nm( 14)
注：① Woodward-Fieser 规则仅适用线性共轭，不适 用交叉共轭。
线性共轭
交叉共轭
②当有多种可选择的双烯母体时，选波长较长的母体。
③交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉 上的双键
不算延长双键，其取代基也不计算在内。
④共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑
在内。
例题：
A.
B.
基值
一般为带有π电子的基团.例如 :
C=C
、
C=O 、
O C=N- 、 -N=N- 、 -N
O、
等
说明：
如果化合物中几个生色团互相共轭，则各个 生色团所产生的吸收带将消失，而出现新的共轭 吸收带，其波长将比单个生色团的吸收波长长， 吸收强度也显著增强。
(b) 助色团
本身不能使化合物分子产生颜色，或者在紫外及可 见光区不产生吸收的一些基团，但这些基团与生色团相 连时，却使生色团吸收带波长向长波移动，同时使吸收 强度增加。例如：
B带: λmax 255 nm (ε 204)
Cl B带: λmax 265 nm (ε 240)
OH B带: λmax 270 nm (ε 1450)
NH2 B带: λmax 280 nm (ε 1430)
特点：助色团是由含有孤对电子的原子或基团组成。 例如： -OH 、-NH2 、-OR 、-NR2 、-SR 、-X 等
用数学式表式为：
A= log
I Io
=
log
1 T
=aLc
A ：吸光度（absorbance）；
c：溶液的百分比浓度（W/V） L：液层的厚度（cm）； a：吸光系数（消光系数）
若化合物的相对分子量已知，则用摩尔吸 （消）光系数ε= a×M来表示吸收强度，上式可 写成：
A=εL c
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六、 紫外光谱的表示方法
三、含杂原子的双键化合物
1、羰基化合物 醛酮类化合物 C=O: σ →σ*、 π→ π*、 n→σ* 真空紫外区 n → π* λmax= 270-300 nm ε<100
说明：醛类化合物的n → π* 跃迁在非极性溶剂 中有精细结构，而酮没有。
说明: 取代基对羰基生色团的影响较大。
当醛基上氢被烷基取代， λmax蓝移； 当醛基上氢被极性基团取代，λmax蓝移更大；
减色效应：使最大吸收强度(εmax)↓的效应。
(e) 末端吸收
在仪器极限处测出的吸收。
( f ) 肩峰
曲线在上升或下降处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰。
五、 Lambert-Beer 定律
当一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通 过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液 中物质的浓度和液层的厚度成正比。
O CH3-C-H max 291nm( 11)
O C-CH3 max(R) 319nm( 50)
(2) K带 [来自德文Konjugierte(共轭)] 起源：由π-π＊跃迁引起. 特指共轭体系的π-π＊跃迁.
CH3CH=CHCH=CH2 max 223nm( 22600) O
波长190-800 nm范围内的为紫外-可见光区，所得电 子光谱称紫外-可见光谱，简称UV．
二、 自旋多重性及电子跃迁选择定则
1、自旋多重性
单重态（S）： 自旋多重性（2 S + 1）= 1 三重态（T）： 自旋多重性（2 S + 1）= 3
单重基态（S）、单重激发态、激发三重态 三重态（T）：
2、激发态分子能量的释放
起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： ① B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm)
εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)； ② E1带特强，(εmax >10000) (苯的E1带在180－184nm) ；
E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) (苯的E2带在200－ 204nm) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如 果E2带红移超过210 nm，将衍变为K带。
O αβ
O
λmax= 215+30+12+18+5=280 nm ( 284 nm)
（3）对含有四个以上共轭双键的共轭烯烃，其 吸收带波长和摩尔吸光系数可用下式计算：
λ max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo εmax=1.70× 104× n
全反式番茄红素
(CH3)2C=CH-C-CH3 max(K) 234nm( 14000) O C-H max(K) 244nm( 15000)
特点：
① λmax 210－270nm，εmax＞10000；
② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。
(3) B带和E带
B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
烷基取代蓝移原因：
• 超共轭效应使π轨道能级降低，π*升高，而 n 轨 道能级无变化。结果n → π*能级差增大，发生蓝 移。
• 极性基团引入，p电子发生p-共轭，使C=O键 强增大，C=O中n 轨道能级降低，使n →π*跃 迁能量升高，发生蓝移。
2、硫羰基化合物 R2C=S ： σ →σ*、 π→ π*、 n→σ* 、 n → π* 均红移。 λmax> 190 nm
ΔE1
π*3
π2 ΔE2
π*
ΔE1
π
—C=C—
π
π1 —C=C—
-C=C-C=C-
共轭双键能级图
羰基与烯双键能级图
羰基与烯双键共轭不但使电子在成键π轨道与反
键π*轨道之间跃迁的能量降低，也使n→π*跃迁的
能量降低。
π*4
π*
ΔE1
π*3
π2
n
π*
ΔE1
π
—C=C—
π
π1 —C=O
-C=C-C=O
羰基与烯双键能级图
② 当杂原子O、N、S、Cl与双键相连时，由于p-π共 轭, λmax红移。
如: CH2=CHCl CH2=CHOCH3 CH2=CHSCH3
λmax 185
ε 10000
190 10000
228 8000
原因：n轨道 p电子与π、π*轨道相互混合，产生π1、 π2、π3轨道。使π2→π3跃迁能量降低。
各种吸收带举例：
E2带: λmax 204 nm (ε 8800) B带: λmax 254 nm (ε 250) CH3 E2带: λmax 206 nm (ε 7000) B带: λmax 262 nm (ε 260)
E2带: λmax 210 nm (ε 6200) OH
B带: λmax 270 nm (ε 1450)
λmax=114+5×8+11(48.0-1.7×11)=476.3nm λ测max=474nm εmax= (1.7×104)×11=19.1×104
(2) n→π*跃迁在光谱学上称R带，吸收强度较低。 ε 一般小于100。
(3) 四种谱带可借ε 值予以区别： R带ε 值≤ 100； B带ε 值250 ~ 3000； E带ε 值2000 ~ 10000 ； K带ε 值≥ 10000
四、紫外光谱常用的术语
(a) 生色团
凡能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团， 不论是否显出颜色均称为生色团。
1.分子轨道能级及电子跃迁的类型
σ*
π*
n
n→π*跃迁
n→σ*跃迁
π
π→π*跃迁
σ
σ→σ*跃迁
电荷转移跃迁：当分子形成络合物或分子内的两个 大键体系相互接近时，则可发生电荷由一个部分跃 迁到另一个部分而产生电荷转移的吸收光谱。如：
O Cl
Cl O
黄色
Cl +
Cl
无色
O
Cl
Cl
Cl
Cl
O
深红色
2、紫外光谱吸收带及其特征
2、共轭烯烃及其衍生物
丁二烯 λmax=217nm(ε21000）
说明：
（1）其它共轭烯烃，随共轭体系延长，k带向长 波移动，强度较大，并出现多条谱带。
共轭多烯分子紫外吸收图谱
（2）对共轭烯烃的衍生物，其λmax可由
Woodward-Fieser经验规则计算
计算共轭烯烃 λmax的Woodward-Fieser 规则：
助色团的助色效应大致有如下顺序： -F<-CH3<-Cl<-Br<-OH<-SH<-OCH3<-NH2<-NHR<O-
(c) 红移与蓝移
红移：取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。 蓝移：引起的λmax向短波方向移动的现象。
(d) 增色效应与减色效应
增色效应：指分子结构中引入取代基或受溶剂影响，使最大吸 收强度(εmax)↑的效应。
12
ε8 或
4
Iogε
0
200 240 280 320 360 400
λ / nm
以吸光度A或摩尔消光系数ε（ Iogε）为纵坐标。 以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线， 即紫外光谱图。
复习上节：
R带： n→π*跃迁，吸收强度较低。 λmax＞270nm，εmax＜100 。
K带： π →π*跃迁，ε 值≥ 10000 E带、B带：
CH3I
257 387
CH3NH2 215
600
(CH3)3N 227
900
CH3SCH3 229
140
溶剂 庚烷 气态 气态 乙醇
二、烯炔及其衍生物
非共轭烯炔π→π*跃迁，λmax〈190 nm
说明：
如: 乙烯λmax=165 nm
① 随双键碳上烷基取代基增多, λmax红移。 如: (CH3)2C=C(CH3)2 λmax=197 nm, ε=11500