第二章 水环境化学(天然水)1

（5）钠（ Na+ ）、钾（ K+ ）
• 各种含钠岩矿是天然水中Na+的主要来源，
• 淡水中的Na+主要来自硅铝酸盐（Na2Al2Si6O16）矿物的分解，
• 英研究称喝重水可以延 长人10年寿命（图片来自
英国《每日邮报》网站）
信息来源：科学网（2008）
Super light water 105
500ml,¥1,250 （日元）
• 由不同的同位素组成的分子之间存在相对质 • 量差。这种质量差异所引起的该分子在物理 和化学性质上的差异，称为同位素效应。
• 例如D2O的蒸发热、沸点、表面张力、密度等都比
H2O高。
• 同位素效应 •
• 同位素分馏
• 同位素分馏是指在一系统中，某元素的同位素 以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。
一般认为，蒸发作用是促成水的同位素分馏
的主要过程。 •
• 由于重水的蒸汽压比普通水的蒸汽压略低，所以
在蒸发区（如大洋水）重水的成分稍高。
• 三、水的化学性质 1）水的化学稳定性 • 在常温、常压下水是化学稳定的，即水很难分解 成H2和O2。
2）水合作用：水分子的强极性使它能与带电荷的 离子和分子发生相互结合的作用。例如天然水中的 镁以Mg(H2O)62+的形式存在。
• 3）水的电离 • 水是一种弱电解质，部分水分子可离解为H+和OH-。 25℃和1个大气压的条件下，水的离解常数Kw=10-14。
D/H的千分差：
D D H 样品 H V SMOW D 1000 D H V SMOW
反映待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质 中同一元素的两种同位素的比值之间的差异。
若一个样品的δO18值为-5.0‰ ，即表示该样品的 n(18O)/ n(16O)值较标准样品的比值低5/1000.
氧有3种稳定同位素，O16、O17、O18
自然界的水实际上是
9 种水的混合物。
HO16H HO18H
HO16D HO18D
HO17H
HO17D
DO16D DO18D
DO17D
其中， HO16H是常说的普通水分子，含量为 99.745%(摩尔分数），其余为重水。
我们该喝什么？-------- 重水 OR 轻水？
0.10) × 10-6 18O/16O=(2005.20± 0.43) × 10-6 17O/16O=(373± 15) × 10-6
2H/1H=(155.76±
O18/O16的千分差：
O18 O18 16 16 O O 样品 V SMOW O18 1000 18 O 16 O V SMOW
表达稳定同位素的分馏的参数--- δ值（常用）
国际原子能机构于1968年决定采用维也纳标 准平均海水（Vienna standard mean ocean water, V-SMOW）为标准，来定义天然水稳 定同位素的比率相对于V-SMOW的千分差δ 。
维也纳标准平均海水（V-SMOW）是一个假想的标准，其 “绝对”同位素比值被定义为
• 缓冲能力、总碱度、水的肥力、天然水的 pH调节
（2）氯（ Cl- ）
• 天然水中Cl-的主要来自各种岩石中氯化物的溶解。
沉积岩的岩盐（NaCl)矿床是天然水中Cl-的主要
来源。
• Cl-在天然水中分布极其广泛，几乎所有的天然水 中都有Cl- ，但含量差别很大。在河流及淡水湖 泊中， Cl-含量很少，不足10mg/L；在海水中Cl是主要的阴离子，其含量约为19g/L.
4）水解 • 水与弱酸阴离子或弱基阳离子反应，造成水溶液 • 中OH-过剩或H+过剩的反应，称为水解反应。
• 水解作用在地质和地球化学过程中十分重要: • （1）增加盐类的溶解度；
• （2）造成pH缓冲机制；
• （3）很多地质过程，如某些成岩作用、成矿作用和风化 作用，其实质实际上是一种水解过程。
构相比，固体水
（冰）的结构较为 疏松，其密度由
1.0g· -3降至 cm
0.92g· -3 。 cm
二 水的特性及其意义
•• 1、水的物理性质 1）高沸点、高熔点 2）蒸发热高 3）水在4℃时密度最大；
4）水具有突出的界面特性，水的表面张力大。
• • 5）除极少数液体和固体（如液氨、液氢）外， 水的比热容比任何其他液体和固体都高。
比热容(specific heat capacity)又称比热容量(specific heat)， 简称比热容，是单位质量物质的热容量，即是单位质量物体改 变单位温度时吸收或释放的热能。
wk.baidu.com
• 6）水具有很高的介电常数，比任何其他纯液体
高。绝大部分离子化合物可以在水中电离。
• • 介电常数是度量物质极性大小的一个有用的参数。在化学中,介
电常数是溶剂的一个重要性质,它表征溶剂对溶质分子溶剂化以 及隔开离子的能力。
• 水分子的强极性使它能与带电荷的离子和分子发生相互结合的作 间彼此的作用力。 • 物质的介电常数是指两个带电体在真空中与在该物质中静电作用 力大小之比。例如水的介电常数为78.5，表明一对阴、阳离子在 真空中的离子间引力是它们在水中的78.5倍。
Ca2+，常居阳离子的第二位。
• 天然水中Ca2+与Mg2+的含量的比例关系有一个大致规律： 在溶解性固体总量低于500mg/L时， Ca2+与Mg2+摩尔比值 变化范围较大，从4:1到2:1。
• 当水中溶解性固体总量大于1000mg/L时， Ca2+与Mg2+摩尔 比值在2:1到1:1；
• 而当水中溶解性固体总量进一步增大时， Mg2+就要超过
汽化热比任何其他物质都高
决定大气和水体之间热和水分子的转移
熔化热比任何其他液体（除氨外）都高 冰点时温度稳定 比热容比任何其他液体（除氨外）都高 对生物的体温和地理区域的气温起稳定 作用
水的意义
“蓝色大理石”地球照
地球之所以能够成为一 颗智慧星球，水是关键因 素之一。各种生命起源的
“地出”
假说都离不开水这一要素。
Ca2+很多倍。海水中的摩尔比值为5.2,淡水中Ca2+显著地 多于Mg2+ 。
• 这与地壳中钙的丰度大于镁有关。而在咸水中， Mg2+超 过Ca2+是由于镁的碳酸盐和硫酸盐的溶解度较钙高。
水的硬度（P19 表2-4）
• 天然水的硬度主要由Ca2+与Mg2+ 组成。
• 德国度: 将水中的Ca2+与Mg2+换算成相当的CaO量,即1L 水中含有相当于l0mg的CaO，其硬度即为1个德国度。这 是我国目前最普遍使用的一种水的硬度表示方法。
（3）硫酸根（ SO42- ）
• SO42-是天然水中含量居中的阴离子。 • SO42-主要来自含有石膏（CaSO4· 2O）的沉积岩， 2H
另外，
• 硫还以金属硫化物的形式分布在火成岩中，当硫
化物与含氧水接触时，便被氧化成SO42- ；
• 火山喷气中的SO2和某些矿泉水中的S或H2S都可以 被氧化为SO42- ； • 含硫动植物残骸的分解也可以增加天然水中的 SO42-含量。
（4）钙（ Ca2+ ）、镁（ Mg2+ ）
• 钙的来源主要有含石膏地层中CaSO4· 2O的溶解， 2H
白云石CaCO3· 3,方解石CaCO3在水中CO2作用下 MgCO
的溶解等。因此，不同条件下的天然水中的钙含
量差别很大。一般来说，地下水中的含量大大地 高于地表水中的含量。
• 镁的来源主要为白云岩、泥灰岩等风化产物的溶 解。镁存在于所有的天然水中，并且其含量仅次于Na+，
• 2.2 天然水的组成、形成 和分类
• 一、天然水的组成
•
天然水组成的特点
• （1）物质种类繁多，含量相差悬殊；
• （2）水中溶存物质的分散程度复杂；
• （3）存在各种生物。
• 主要离子 • Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、Na+、K+、 Ca2+、Mg2+是天然水中含量最多的8种离子。 它们的含量占天然水中离子总量的95-99%。
水的重要性质及其意义
性质 作用和重要性
优良的溶剂
介电常数比任何一种纯液体都高
输送营养物质和排泄物，使水介质中的 生物学过程成为可能
离子型物质具有高溶解性，在溶液里这 些物质易电离
表面张力比任何其他液体都高（除汞外）生理学上的控制因素，控制水的滴落和 表面现象 能透过可见光和紫外光的长波部分 在4℃时液体密度最大 无色，使光合作用要求的光能达到水体 相当的深度 冰浮于水，使垂直循环只在限定的分层 水体里进行
偶极矩 若正电(或负电)重心上的电荷的电量为 q , 正负电重心之间的距离为 d (称偶极矩长), 则偶极矩为:
μ＝ qd
μ以德拜(D)为单位, 当 q = 1.62 库仑 ( 电子所带电 量 ), d = 1.0 时, μ ＝ 4.8 D
2. 水分子之间有很强的氢键。
范德华力：通常小于5kJ/mol 氢键：18.8kJ/mol H-O键：460kJ/mol
用。水化作用是一种强烈的放热过程，释放的能量足以克服离子
•• 库仑定律应用于溶液中的离子时，可表示为：
q1q2 f 2 r
• 式中：f为正负离子间的静电引力；q1,q2为两种离 子的电荷；r为离子间距；ε为溶剂的介电常数。
•
（7）水的同位素组成(P16)
自然界中，
氢有2种稳定同位素，H1、H2（称为氘，D）
每个水分子可以同邻近的 4 个水分子 形成 4 个氢键。
因为每个水分子在正极一方有两
个裸露的氢核，在负极一方有两对 孤对电子，每个水分子可以把两个 氢核交出，同时又可以由两对孤对 电子接收氢核。
在固体水（冰）
分子的结构中，氢
键的数目达最高饱 和值，使分子排列 成为六方晶系晶格， 与液体水分子的结
• 由水蒸汽凝结生成的雨水中重水的成分较低。
• 南极的冰是地球上最轻的水。
•【 蒸汽压：一定温度下，液体和它的蒸汽处于平衡状态时蒸汽所具有的 压力称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压。】
• 自然界中哪个元素 的同位素分馏最大？？ •• 分馏的大小与同位素相对质量差成正比。
• H和D的相对质量差是所有元素的同位素中最大 的，因此自然界中氢同位素分馏也最大，一般 比其它元素的同位素分馏大一个数量级。
• 第二章 天然水的组成 和性质
• 2.1 水的分子结构与性质 • 2.2 天然水体的组成和分类 • 2.3 各类天然水的水质特点
• 2.1 水的分子结构与性质
一、水分子的结构(两个重要特点） 1、水分子有很强的极性： （1）键角104.5° （2）电负性： O：3.5；H：2.1 （3）水分子的偶极矩 很大，为1.84D (德 拜）。
SO42-
HCO3-
20000 15000 10000 5000 0 Ca2+ Mg2+ K++Na+ CLSO42HCO3-
• 将K++Na+ 换算为以mg/L作单位时一般 采用平均摩尔质量25g/mol。
海水
（1）重碳酸根（ HCO3- ）、碳酸根（ CO32- ） • HCO3-是天然淡水中所含的主要无机阴离子。 主要是由于碳酸盐矿物与含有CO2的水作用 而形成的。例如碳酸钙、碳酸镁与含有CO2 的水作用。
浓度（mg/L）
160 140 120 100 80 60 40 20 0 Ca2+
长江宜昌站 (1984年年均值）
235 长江 海水
浓度（mg/L)
40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0
34500
离子总量（mg/L）
Mg2+
K++Na+
CL-
例如，我国学者在研究北京地区地下热水 时发现，北京城区东南部地下热水中 氘同位素的浓度（δ D）值（以海水为 基准 所作的比较）为-6.33‰ ～ -7.78‰ ，与 城区雨水（ -6.33‰ ～ -7.48‰ ）、 河水（ -6.90‰ ～ -7.48‰ ）及 浅层地下水（ -6.90‰ ～ -7.48‰ ）中的氘同 位素的浓度（δ D）值非常接近。因此该学 者认为，北京东南部地下热水由大气降水所 补给。
• 天然水中SO42-含量除决定于各类硫酸盐的溶解度
外，还决定于环境的氧化还原条件。
• 在还原条件下， SO42-是不稳定的，可以被还原为 自然硫和硫化氢，在还原中起重要作用的是硫酸 盐还原菌。 • 这些细菌在缺氧条件下和有机物存在时，可将
SO42-还原成硫化氢。如在海洋深处和油田水中都
有这种作用，故这类水中无SO42-存在。